Design of micro- and nano-structured surfaces with tunable wettability

Abstract

The original contribution of this Thesis in scientific knowledge is the development of a novel, continuum-level, sharp-interface modeling approach, which has been proven particularly efficient for simulating wetting phenomena on complex (geometrically or chemically textured) solid surfaces. The above task is particularly useful for the rational design and optimization of solid surfaces with tailor-made and tunable wetting behavior. Such micro- and nano-structured surfaces have been observed in a variety of plants and living organisms, endowed with fascinating wetting properties. Some examples are the lotus leaf (Nelumbo nucifera), known for its self-cleaning ability, the desert beetle (Stenocara gracilipes) which uses its body surface as fog collector, and the wings of the Morpho aega butterfly that are covered with asymmetric micro-structures exhibiting anisotropic flow friction. The latter is essential for maintaining flying stability at the butterfly's humid habitat. The design of such artificially micro- and nano-patterned surfaces, inspired by the natural ones, has a great technological impact and could be exploited, among others, for reducing drag in ship hulls, transporting liquids in miniaturized lab-on-a-chip devices and collecting fresh water from fog in arid areas. Despite their significance, the above-mentioned applications are, however, limited due to severe restrictions in the micro-fabrication methods as well as the inadequate capability to precisely model the liquids behavior on complex, micro-textured surfaces (considering that a geometrically patterned substrate can accommodate a large cardinality of meta-stable wetting states). The method presented in this Thesis contributes to the tackling of the latter limitation, enabling the efficient modeling of both statics and dynamics of wetting on any kind of heterogeneous surface. The conventional modeling approaches of wetting phenomena have been proven insufficient for the design of such functional surfaces since: either they fail to adequately describe the complicated behavior of a droplet on a rough substrate, or demand vast computational resources for real-life applications with millimeter-sized droplets. On one hand, the main drawback of the continuum-level approaches is the tedious implementation of explicit boundary conditions to an a priory unknown number of the droplet's three-phase contact lines (where the three different phases, liquid-ambient-solid, meet). On the other hand, the fine scale approaches (lattice-Boltzmann, molecular dynamics), usually implemented for the same task, do not suffer from the above restriction, however, demand prohibitively high computational power. In order to overcome these limitations, in this Thesis we propose a new continuum-level approach where a unified formulation (avoiding the boundary conditions at the three-phase contact lines) for the liquid-ambient and liquid-solid interfaces of the droplet is adopted. In addition, the material wettability, in our approach, is determined by micro-scale liquid-solid interactions. This way, we bypass the implementation of any explicit boundary condition at each three-phase contact line, thus enabling the efficient simulation of entire millimeter-sized droplets on structured substrates. The proposed formulation can be used to perform both static (by reformulating the Young-Laplace equation, which states the force balance along a droplet surface) and dynamic wetting computations (by modifying the Navier-Stokes equations in the hydrodynamic model). The efficiency of the proposed method is initially demonstrated by computing multiple meta-stable equilibrium wetting states of droplets resting on geometrically patterned solid surfaces. We also present the evaluation of the energy barriers, separating the meta-stable wetting states, the height of which is of utmost importance for designing robust water-repellent surfaces, inspired by the lotus leaf. We also successfully compare our results against the a conceptually different mesoscopic lattice-Boltzmann model. Then, we utilize the proposed formulation to simulate the electrowetting phenomenon (where the shape of the droplet is modified by applying an electric field) on structured solid dielectric surfaces. Additionally, based on the above electrowetting simulations, we experimentally demonstrate the real-time tuning of the wettability of structured surfaces. The proposed formulation is also utilized to perform dynamic simulations of droplets impacting and spreading on geometrically complex substrates -an essentially tedious task for conventional hydrodynamic models. It is notable here that our predictions totally agree with corresponding experimental measurements. We then examine the droplet motion on asymmetrically structured substrates, inspired by the Morpho aega butterfly wings, under the influence of forced vibrations. The latter methodology can be used to transfer droplets in miniaturized devices. By studying these problems, we demonstrate that our modeling approach can be utilized as an exceptional tool for designing functional structured surfaces that can be potentially used in technological applications.

Η συνεισφορά της παρούσας διδακτορικής διατριβής στην υπάρχουσα επιστημονική γνώση είναι η ανάπτυξη μίας νέας μεθοδολογίας, συνεχούς μέσου, για τη μοντελοποίηση φαινομένων διαβροχής σε σύνθετες (τραχιές ή χημικά ετερογενείς) στερεές επιφάνειες, βασιζόμενη στη θεώρηση της διεπιφάνειας μηδενικού πάχους (sharp-interface). Αυτή η προσέγγιση είναι εξαιρετικά σημαντική για τον σχεδιασμό και τη βελτιστοποίηση της τραχύτητας στερεών επιφανειών με επιθυμητή και πλήρως ελεγχόμενη διαβρεκτικότητα. Αντίστοιχες μικρο- και νανο-δομημένες επιφάνειες συναντώνται σε πολλά φυσικά συστήματα, προσδίδοντας τους αξιοζήλευτες διαβρεκτικές ιδιότητες. Τέτοια παραδείγματα είναι το φύλλο του λωτού (Nelumbo nucifera) που έχει τη δυνατότητα αυτοκαθαρισμού με το νερό της βροχής, το σκαθάρι της ερήμου (Stenocara gracilipes) που συλλέγει πόσιμο νερό αξιοποιώντας την πρωινή ομίχλη και το φτερό της πεταλούδας Morpho aega, το οποίο καλύπτεται με κεκλιμένες, ασύμμετρες, μικρο-δομές που ευνοούν την αποβολή της υγρασίας και συνεπώς ενισχύουν την πτητική της ικανότητα. Ο σχεδιασμός τεχνητών μικρο- και νανο-δομημένων επιφανειών, με πρότυπο τις φυσικές μορφολογίες, είναι πολύ σημαντικός σε επίπεδο τεχνολογικών εφαρμογών όπως, μεταξύ άλλων, για τη μείωση της αντίστασης τριβής του νερού στο κύτος πλοίων, για τη διαχείριση υγρών σε μικρο-συσκευές αναλύσεων (lab-on-a-chip) και για τη συλλογή πόσιμου νερού από τα σταγονίδια της ομίχλης σε περιοχές με λειψυδρία. Η υλοποίηση των παραπάνω εφαρμογών, ωστόσο, δεν έχει ακόμα πλήρως επιτευχθεί λόγω περιορισμών στις μεθόδους κατασκευής τεχνητών μικρο- και νανο-δομημένων επιφανειών, καθώς και λόγω των ανεπαρκών δυνατοτήτων για ακριβή μοντελοποίηση της συμπεριφοράς υγρών σε τέτοιες σύνθετες επιφάνειες (δεδομένου ότι μια τραχιά επιφάνεια μπορεί να φιλοξενήσει ένα μεγάλο πλήθος μετασταθών καταστάσεων διαβροχής). Η μέθοδος που προτείνεται σε αυτή τη διατριβή συμβάλλει ουσιαστικά στην αντιμετώπιση του τελευταίου περιορισμού, επιτρέποντας τη μοντελοποίηση τόσο της στατικής όσο και της δυναμικής διαβρεκτικότητας σε κάθε είδους ετερογενή επιφάνεια. Οι συμβατικές μεθοδολογίες μοντελοποίησης των φαινομένων διαβροχής αποδεικνύονται ως ανεπαρκή εργαλεία για τον σχεδιασμό της μικρο-δομής των παραπάνω επιφανειών καθώς: είτε αποτυγχάνουν να περιγράψουν επαρκώς την περίπλοκη συμπεριφορά μιας σταγόνας σε ένα τραχύ υπόστρωμα, ή έχουν απαγορευτικά μεγάλο υπολογιστικό κόστος για σταγόνες συνηθισμένου μεγέθους (ακτίνας μερικών χιλιοστών). Αφενός μεν, τα μοντέλα συνεχούς μέσου περιορίζονται λόγω της ανάγκης εφαρμογής συνοριακών συνθηκών σε πολλαπλές (άγνωστες σε αριθμό) γραμμές επαφής των τριών φάσεων (υγρού-στερεού-αέρα) της σταγόνας. Αφετέρου δε, τα μοντέλα μέσο- (lattice-Boltzmann) ή νάνο- (molecular dynamics) κλίμακας, που χρησιμοποιούνται συνήθως για τέτοιου είδους προβλήματα, ξεπερνούν τον παραπάνω περιορισμό, εντούτοις έχουν απαγορευτικά μεγάλες υπολογιστικές απαιτήσεις. Για να αντιμετωπιστούν τα παραπάνω προβλήματα, σε αυτή τη διδακτορική διατριβή προτείνεται μια νέα μεθοδολογία συνεχούς μέσου, στην οποία υιοθετείται μια ενιαία αντιμετώπιση (αποφεύγοντας τις συνοριακές συνθήκες στις γραμμές επαφής) για τις διεπιφάνειες υγρού-αέρα και υγρού-στερεού της σταγόνας. Επίσης, η διαβρεκτικότητα του στερεού, στην προτεινόμενη προσέγγιση, καθορίζεται πλέον από διαμοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ στερεής και υγρής φάσης. Με την παραπάνω θεώρηση, καθίσταται μη αναγκαία η εφαρμογή οποιασδήποτε συνοριακής συνθήκης στις γραμμές επαφής των τριών φάσεων, επιτρέποντας έτσι την προσομοίωση ολόκληρων σταγόνων (ακτίνας μερικών χιλιοστών) σε στερεές επιφάνειες με τραχύτητα. Η παραπάνω προσέγγιση μπορεί να εφαρμοστεί τόσο για υπολογισμούς ισορροπίας σταγόνων (επαναδιατυπώντας την εξίσωση Young-Laplace, η οποία διέπει την μηχανική ισορροπία της επιφάνειας της σταγόνας) όσο και για δυναμικές προσομοιώσεις (τροποποιώντας τις εξισώσεις ροής (Navier-Stokes) στο υδροδυναμικό μοντέλο). Η προτεινόμενη μεθοδολογία προσομοίωσης χρησιμοποιήθηκε αρχικά για την εύρεση πολλαπλών μετασταθών καταστάσεων ισορροπίας σταγόνων σε στερεές επιφάνειες με τραχύτητα. Επιπλέον, παρουσιάστηκε ο υπολογισμός των ενεργειακών φραγμάτων που διαχωρίζουν τις παραπάνω καταστάσεις ισορροπίας. Το ύψος των ενεργειακών φραγμάτων είναι εξαιρετικά σημαντικό για τον σχεδιασμό αυτοκαθαριζόμενων επιφανειών, με πρότυπο το φύλλο του λωτού. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι τα αποτελέσματα της προτεινόμενης μεθόδου συμφωνούν με αντίστοιχα αποτελέσματα από υπολογισμούς μέσο-κλίμακας (lattice-Boltzmann), παρ' όλες τις θεμελιώδεις διαφορές στις δύο προσεγγίσεις. Στη συνέχεια χρησιμοποιήσαμε την προτεινόμενη μεθοδολογία για να μελετήσουμε συστήματα ηλεκτροδιαβροχής (electrowetting) (όπου το σχήμα της επιφάνειας της σταγόνας μεταβάλλεται με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου) σε περιπτώσεις όπου σταγόνες διαβρέχουν τραχιές διηλεκτρικές επιφάνειες. Επιπρόσθετα, βασιζόμενοι στις παραπάνω προσομοιώσεις συστημάτων ηλεκτροδιαβροχής, επαληθεύσαμε πειραματικά τον δυναμικό έλεγχο των διαβρεκτικών ιδιοτήτων μικρο-δομημένων επιφανειών. Η προτεινόμενη προσέγγιση εφαρμόστηκε επίσης με επιτυχία για τη μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς σταγόνων που προσκρούουν σε τραχιές επιφάνειες. Συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε ότι οι υπολογιστικές μας προβλέψεις συμφωνούν, με μεγάλη ακρίβεια, με αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις. Στη συνέχεια μελετήθηκε η μετακίνηση σταγόνων, υπό την επίδραση εξαναγκασμένων ταλαντώσεων, σε επιφάνειες με ασύμμετρη τραχύτητα, έχοντας ως πρότυπο τη μορφολογία του φτερού της πεταλούδας Morpho aega. Η συγκεκριμένη τεχνική μπορεί να εφαρμοστεί για τη μεταφορά υγρών σε μικρο-συσκευές. Με τη μελέτη των παραπάνω προβλημάτων, αποδεικνύεται ότι η προτεινόμενη μεθοδολογία είναι ένα πολύτιμο εργαλείο για τον σχεδιασμό της μικρο-δομής επιφανειών με πλήρως ελεγχόμενη διαβρεκτικότητα, απαραίτητες σε τεχνολογικές εφαρμογές.