Εφαρμογή νέων μεθόδων ελέγχου για την εκτίμηση της ασφαλούς χρήσης ανακυκλωμένων υλικών συσκευασίας για άμεση ή έμμεση επαφή με τρόφιμα

Abstract

Paper and cardboard are some of the most important packaging materials, used both as primary and secondary packaging in industry for a wide range of foods, due to their advantages compared to other traditional materials. They consist one of the most essential areas that recycling gets a move on and almost half of the recycled paper is used as packaging material for food-packaging applications. Depending on the production process and the use of paper before it is collected so as to be recycled, it is exposed on numerous compounds that they are harmful for the human health, which can be found in paper and paperboard after the process of recycling. The present work focuses on the determination of several classes of compounds (organic pollutants) that can be found as residues in commercially available recycled cardboards intended for use as food packaging materials. A main objective was to develop a fast, easy and reliable method for the identification and quantification of these compounds at very low concentrations. The research concentrated in the application of three wide used extraction methods (sonication, soxtec apparatus and head space solid phase microextraction) followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis in order to achieve the optimum conditions for the analysis of the 25 most common found compounds: benzophenone, 2,6- and 2,7-diisopropylnapthalene, m- and o-Terphenyl, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (naphtalene, acenapthylene, acenaphtene, fluorene, phenarene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzoanthracene, crysene, benzo[b]fluoranthene, benzo[a]pyrene, benzo[k]fluoranthene) and 7 esters [bis-octyl phthalate, bis-n-butyl phthalate, bis-methyl phthalate, bis-ethyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) adipate, benzyl butyl phthalate)The head space solid phase microextraction using the Polydimethylsiloxane/ Divinylbenzene as fiber’s coating material, at temperature of 150°C for 30 minutes showed the best analytical results (Sanco and Sante procedures) compared to the other two methods.Moreover, analysis of variance (ANOVA) and multivariate analysis of variance (MANOVA) was performed on 20 samples to check the differences between the averages for each compound on 18 out of 25 studied compounds, which were detected on all three extraction methods. The statistical approaches showed that the best results were given by the head space solid phase microextraction using Polydimethylsiloxane/ Divinylbenzene as fiber’s coating material, exposured at temperature 150°C for 30 minutes.The optimum method was applied in three commercially available paperboards, which are intend to be used as food packaging materials. The results were compared with the proposed limits in the “Industry guideline for the Compliance of Paper & Board Materials and Articles for Food Contact” Issue 2, released in September 2012, developed by the European paper and board food packaging chain (CEFIC (suppliers of chemicals), CEPI (paper and board manufacturers), CITPA (paper and board converters), FPE (paper and board multi-layer manufacturers)) and it was ascertained that the determined values were below the limits for all commercial papers tested.

Το χαρτί και το χαρτόνι αποτελούν από τα πιο σημαντικά υλικά συσκευασίας και χρησιμοποιούνται τόσο ως πρωτογενής όσο και ως δευτερογενής συσκευασία στη βιομηχανία για ένα ευρύ φάσμα τροφίμων λόγω των πλεονεκτημάτων τους σε σύγκριση με άλλα παραδοσιακά υλικά. Αποτελούν, επίσης, από τα πιο σημαντικά υλικά ανακύκλωσης και σχεδόν το μισό του ανακυκλωμένου χαρτιού επαναχρησιμοποιείται ως υλικό συσκευασίας τροφίμων. Ανάλογα με την παραγωγική διαδικασία και τη χρήση του χαρτιού πριν τη συλλογή του εκτίθεται σε πολλές ενώσεις επιβλαβείς για την υγεία του ανθρώπου, οι οποίες είναι δυνατόν να βρεθούν σε χαρτί και χαρτόνι, μετά τη διαδικασία της ανακύκλωσης. Η παρούσα εργασία εστιάζει στον προσδιορισμό των διαφόρων οργανικών ρύπων που μπορούν να βρεθούν ως κατάλοιπα σε εμπορικά διαθέσιμα ανακυκλωμένα χαρτόνια, τα οποία προορίζονται για χρήση ως υλικά συσκευασίας τροφίμων. Κύριος στόχος ήταν να αναπτυχθεί μια γρήγορη, εύκολη και αξιόπιστη μέθοδος για την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό των ενώσεων αυτών σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Η έρευνα επικεντρώθηκε στην εφαρμογή τριών κλασικών μεθόδων εκχύλισης (υπέρηχοι, συσκευή soxtec και μικροεχύλιση υπερκείμενου χώρου δια της στερεάς φάσης) και στη συνέχεια έγχυση των εκχυλισμάτων σε αέριο χρωματογράφο με ανιχνευτή μάζας, προκειμένου να βρεθούν οι βέλτιστες συνθήκες ώστε να προσδιορισθούν οι 25 πιο συχνά απαντώμενες ενώσεις: βενζοφαινόνη, m και ο-τριφαινύλιο, 2,6 και 2,7-διισοπροπυλοναφθαλένιο, 13 πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάθρακες (ναφθαλένιο, ακεναφθυλένιο, ακεναφθένιο, φλουορένιο, φαινανθρένιο, ανθρακένιο, φλουορανθένιο, πυρένιο, βενζοανθρακένιο, χρυσένιο, βενζο[b]φλουορανθένιο, βενζο[a]πυρένιο, βενζο[k]φλουορανθένιο) και 7 εστέρες (δι-n-οκτυλοφθαλικός εστέρας, δι-n-βουτυλοφθαλικός εστέρας, διμεθυλοφθαλικός εστέρας, διαιθυλοφθαλικός εστέρας, δι(2-αιθυλοεξυλο)φθαλικός εστέρας, δι(2-αιθυλοεξυλο) αδιπικός εστέρας, βενζυλο βουτυλο φθαλικός εστέρας)Η μικροεχύλιση υπερκείμενου χώρου δια της στερεάς φάσης με ίνα, που φέρει ως υλικό επίστρωσης πολυδιμέθυλοσιλοξάνιο/ διβυνιλοβενζόλιο, σε θερμοκρασία 150°C για χρόνο 30 λεπτά έδειξε τα καλύτερα αποτελέσματα σύμφωνα με τα αναλυτικά χαρακτηριστικά και τις επιδόσεις της (οδηγίες Sante και Sanco), έναντι των άλλων δύο μεθόδων.Πέραν των επίσημων μεθόδων που προτείνονται στις οδηγίες Sante και Sanco, επιπλέον έγινε χρήση της ανάλυσης διακύμανσης (ANOVA) και της πολυμεταβλητής ανάλυσης διακύμανσης (ΜΑΝΟVA) σε 20 δείγματα προκειμένου να ελεγχθεί αν διαφέρουν οι µέσοι όροι των τιμών που μετρήθηκαν για κάθε χημική ένωση, για 18 ενώσεις, οι οποίες ανιχνεύθηκαν και από τις τρεις μεθόδους, από το σύνολο των 25 ενώσεων που μελετήθηκαν. Οι στατιστικές προσεγγίσεις έδειξαν ότι η μέθοδος με τα καλύτερα αποτελέσματα είναι αυτή της μικροεχύλισης υπερκείμενου χώρου δια της στερεάς φάσης με ίνα, που φέρει ως υλικό επίστρωσης πολυδιμέθυλοσιλοξάνιο/ διβυνιλοβενζόλιο, η οποία εκτέθηκε σε θερμοκρασία 150°C για χρόνο 30 λεπτά.Η βέλτιστη μέθοδος εφαρμόστηκε σε τρία εμπορικώς διαθέσιμα χαρτόνια. Τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τα προτεινόμενα όρια από το «Βιομηχανικό οδηγό για χαρτί σε επαφή με τρόφιμα» 2η έκδοση, του 2012, η οποία συντάχθηκε από την Ευρωπαϊκή αλυσίδα οργανισμών για τη συσκευασία τροφίμων (CEFIC (Ευρωπαϊκό Συμβούλιο Χημικής Βιομηχανίας), CEPI (Ευρωπαϊκή Συνομοσπονδία Βιομηχανιών Χαρτιού), CITPA (Διεθνής Συνομοσπονδία Τροποποίησης Χαρτιού και Χαρτονιού στην Ευρώπη) και FPE (Ευέλικτη Συσκευασία στην Ευρώπη)) και διαπιστώθηκε ότι οι τιμές των επιμολυντών που μελετήθηκαν ήταν κάτω από τα όρια (για όσους έχουν προταθεί) για όλα τα εμπορικά δείγματα χαρτιών που δοκιμάστηκαν.