Αεριοποίηση βιομάζας σε ρευστοποιημένη κλίνη ανακυκλοφορίας για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας

Abstract

Current society needs for fuel and chemical commodities are strongly dependent on fossil resources. This dependence can lead to economic instabilities, political problems and insecurity of supplies. Moreover, a dramatic “collateral damage” that endangers the future of the planet is global warming, which is associated with the massive use of fossil resources. 0Nowadays, biomass is the only renewable source, able to obtain various liquid, gaseous, solid products, and electricity. This is owed to the fact that biomass consists of organic compounds. Furthermore, the contribution of biomass’products is considered CO2 neutral and thus generate CO2 credits.The thermochemical processing of biomass contributes to the challenge of reduced use of fossil resources by producing electricity or liquids feedstock able to lessen the “fossil dependence”. A promising process is that of biomass gasification. The aim of this thermochemical process is to product a mixture of gases (synthesis gas) rich in CO, H2, CH4, CO2 and H2O. This technology can provide both syngas for advanced syntheses but also to run boiler and power producing.Due to many drawbacks of biomass gasification, this process is not yet commercial. Some issues which seem quite interesting for the scientific community are related to the increase of the ash melting point. The melt of the inorganic constituents of ash leads to agglomerates with bed material particles. As a result of this phenomenon is the defluidization (when the process takes part in fluidized bed reactors). Another important disadvantage is the high concentration of tars in the product gas. The reduction of tars’ levels is a challenge.In this dissertation, the exploitation of biomass for power production via air gasification in an atmospheric circulating fluidized bed reactor is investigated. The goal is the tar reduction in the syngas, and the research for the tendency of agglomeration formation for different biomass species.During this PhD thesis several experimental campaigns were conducted for sunflower and jatropha cakes, willow and cardoon. The influence of the operating temperature and the bed material on syngas quality was investigated.Within the borders of an advanced zero - waste – biorefinery operation, for which the gasification unit constitutes a basic element, the aforementioned seeds residues were studied after the oil was extracted. The sunflower and jatropha energy crops thrive – with very satisfactory efficiency – in the Mediterranean area.There was defluidization phenomenon only during cardoon gasification using olivine as bed material. The defluidization temperature was low. Attempts for tackling this problem were conducted by means of using a blending of cardoon and giant reed. The results of this trial were encouraging since there was no loss of fluidization.Two cardoon gasification trials were contacted with two different inert materials. Both the first time with olivine and the second with magnesite, a problem due to defluidization was presented. The experimental trial with magnesite as inert material took place in the Delft University unit. This particular experimental facility is an atmospheric circulating fluidized bed reactor. The trial was performed using oxygen and steam as oxidizing medium. After two hours of experimental procedure in a temperature of 750oC a loss of fluidity was noted.As it was mentioned above, this particular defluidization problem was confronted by carrying our gasification trials with a mixture of cardoon – giant reed. Giant reed was chosen because it a biomass species with properties similar to cardoon. The trial was performed in the CERTH experimental unit, with olivine as inert material. The operation temperature reached 800oC and during the entire experiment no agglomeration related problem occurred.All fuels were tested using three different bed materials. The bed materials were silica sand, olivine (fresh) and calcined olivine. Results derived from experimental tests show that calcined olivine has catalytic properties on tar reduction.All the experimental trials took place in an atmospheric fluidized circulating bed reactor. During them, the effect of temperature and inert material on the quality of syngas produced was investigated. Despite the fact that air - gasification process is autothermal, the reactor temperature was controlled with help from external resistances that provided the necessary heat. The entire experimental series was carried out in two different temperatures, 750oC and 800oC. The quality of the produced syngas for every fuel had great similarities with the gas that came from willow gasification. An important difference was presented only in the produced hydrogen concentration, which in the case of sunflower and jatropha residues was till three times higher than the corresponding percentage noted during willow gasification. Although it was the first time that gasification trial in a fluidized bed with those two residues and cardoon were performed, the results were quite encouraging. Consequently, these species can be considered as promising fuels for industrial scale applications.Every fuel was tested with three different bed materials, in order to thoroughly investigate their effect in tar concentration. These materials were silica sand, olivine and calcined olivine. The results derived from the trials showed that calcined olivine has good catalytic properties as far as tar reduction is concerned. In particular, a reduction up to 80% in the produced tars concentration was observed in comparison with the experiments carried out with silica sand in the case of sunflower residues. After the completion of the trials, speciments from three different places of the reactor were collected: the lower part of the riser, the L – valve and the lower part of the second cyclone. Subsequently, a series of analyses was performed for the characterization of these speciments. All these analyses led to the extraction of important conclusions for the bed materials. A quite interesting observation was that the cracks present in the internal structure of olivine, aid – amplify the penetration of the particles from inorganic ash elements, mainly calcium and potassium. This phenomenon is considerably more intense when olivine is thermally processed in a furnace (calcination). During calcination the size of the cracks increases and as a result the penetration of the inorganics is enduced. The presence of inorganics inside the particles reduces greatly the possibility of defluidization due to ash melting. This conjecture is supported by the fact that defluidization never occurred during all of the experiments with olivine or calcined olivine. Unfortunately though, the increase of the crack size reduces the mechanical durability of the calcined olivine particles. This was ascertained by conducting resistance trials on the inert materal particles against mechanical wear. After the end of the experimental campaigns, a thermodynamic model was developed using ASPEN for a small decentralized biomass gasification power plant. The examined scenario concerns a small 5 MWth unit. After the purification of the produced gas, it enters an internal combustion engine. Various data collected through experimental tests are used as input for the developed model, depending on the fuel and the inert material used, so that the modelling approaches as much as possible the actual behaviour of the fuels. Finally, a study on the modification of an existing electricity production unit on Lesvos island in order for it to operate using as fuel the produced syngas from the gasification of olive kernel in a fluidized bed reactor will be carried out. More specifically, the unit under investigation is the CEGIELSKI 16ATV25H with a nominal power output of 2750 kW and year of operation 2002. This unit is proposed because it is the smallest and, as a result, the installation of a large gasification system is not required. At the same time, it is the newest unit of the island and it is thus easier to make modifications

Περίληψη Οι σύγχρονες ανάγκες της κοινωνίας για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, καθώς και υγρών καυσίμων εξαρτώνται ως επί τω πλείστον από τα ορυκτά καύσιμα. Αυτή η εξάρτηση μπορεί να οδηγήσει σε οικονομικά προβλήματα, πολιτική αστάθεια (βλ. πετρελαϊκή κρίση στη δεκαετία του ’70), όπως επίσης και αβεβαιότητα στις προμήθειες της ενεργειακής εφοδιαστικής αλυσίδας. Επιπροσθέτως, η εκτεταμένη χρήση των ορυκτών πόρων θεωρείται από αρκετούς επιστήμονες υπεύθυνη για την αύξηση της μέσης θερμοκρασίας του πλανήτη. Σήμερα, η βιομάζα είναι η μόνη ανανεώσιμη πηγή από την οποία μπορούν να προκύψουν υγρά, αέρια και στερεά προϊόντα, καθώς και ηλεκτρική ενέργεια. Αυτό έγκειται στο γεγονός ότι η βιομάζα αποτελείται από οργανικές ενώσεις. Συνάμα, η συνεισφορά των παραγώγων της στις εκπομπές CO2 θεωρείται μηδενική. Η θερμοχημική επεξεργασία της βιομάζας συνεισφέρει στον περιορισμό της χρήσης ορυκτών καυσίμων, με την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας ή υγρών προϊόντων για την αξιοποίησή τους ως πρώτη ύλη για άλλες διεργασίες ή άλλα παράγωγα. Μια πολλά υποσχόμενη διεργασία είναι αυτή της αεριοποίησης. Στόχος αυτής της διεργασίας είναι η παραγωγή ενός αερίου (αέριο σύνθεσης) πλούσιο σε CO, H2, CH4, CO2 και Η2Ο ικανό να αξιοποιηθεί για απευθείας χρήση (πχ ηλεκτροπαραγωγή σε ΜΕΚ ή αεριοστρόβιλο) ή ως πρώτη ύλη για παραγωγή χημικών προϊόντων σε σύγχρονες μονάδες βιοδιυλιστηρίων. Εν τούτοις, η αεριοποίηση βιομάζας έχει αρκετά στοιχεία τα οποία είναι αρκετά προβληματικά και δεν έχουν επιτρέψει ακόμη την εμπορική αξιοποίηση της διεργασίας της αεριοποίησης. Μερικά θέματα τα οποία ακόμη και σήμερα παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον για την επιστημονική κοινότητα είναι η μείωση τάσης εμφάνισης συσσωματωμάτων και, κατά συνέπεια, της βίαιης απώλειας ρευστοποίησης, καθώς και η μείωση της συγκέντρωσης των πισσών στο παραγόμενο αέριο. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η αξιοποίηση της βιομάζας σε ρευστοποιημένη κλίνη ανακυκλοφορίας μέσω αεριοποίησης, χρησιμοποιώντας ως οξειδωτικό μέσο τον αέρα. Σκοπός είναι η μείωση της συγκέντρωσης των πισσών (και συγχρόνως η βελτίωση του αερίου σύνθεσης) στο παραγόμενο αέριο, καθώς και η διερεύνηση τάσης σχηματισμού συσσωματωμάτων διαφόρων ειδών βιομάζας. Κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκαν αγροτικά είδη βιομάζας και συγκεκριμένα υπολείμματα ηλίανθου, γιατρόφα, αγριαγκινάρα και ιτιά ως προς την ποιότητα του αερίου σύνθεσης που προέκυψε από κάθε καύσιμο σε διάφορες θερμοκρασίες. Στα πλαίσια της λειτουργίας ενός προηγμένου βιοδιυλιστηρίου με μηδενικά απορρίματα, του οποίου η μονάδα αεριοποίησης θα αποτελεί βασικό στοιχείο, μελετήθηκαν τα υπολείμματα των καρπών που αναφέρθηκαν παραπάνω μετά την εξαγωγή του ελαίου. Τόσο οι ενεργειακές καλλιέργειες του ηλίανθου και της γιάτροφας όσο και της αγριαγκινάρας ευδοκιμούν – με αρκετά καλή απόδοση – στην περιοχή της Μεσογείου. Το μόνο καύσιμο στο οποίο παρατηρήθηκε απώλεια ρευστοποίησης ήταν η αγριαγκινάρα όταν η δοκιμή έλαβε χώρα με ολιβίνη ως πληρωτικό μέσο. Η θερμοκρασία κατά την οποία επήλθε βίαιη απορευστοποίηση ήταν αρκετά χαμηλή. Προσπάθεια επίλυσης του συγκεκριμένου προβλήματος επιχειρήθηκε διεξάγοντας δοκιμές αγριαγκινάρας με καλάμι. Τα αποτελέσματα των πειραματικών δοκιμών ήταν αρκετά ενθαρρυντικά αφού δεν υπήρξε απώλεια ρευστοποίησης.Δύο δοκιμές αεριοποίησης αγριαγκινάρας επιχειρήθηκε να διεξαγχούν με δύο διαφορετικά αδρανή υλικά. Την πρώτη φορά με ολιβίνη και τη δεύτερη με μαγνεσίτη, και τις δύο φορές παρουσιάστηκε πρόβλημα λόγω απώλειας ρευστοποίησης. Η πειραματική δοκιμή με αδρανές υλικό το μαγνεσίτη έλαβε χώρα στη μονάδα του Πανεπιστημίου του Ντέλφτ. Η συγκεκριμένη πειραματική εγκατάσταση είναι ένας ατμοσφαιρικός αντιδραστήρας ρευστοποιημένης κλίνης με ανακυκλοφορία. Η δοκιμή πραγματοποιήθηκε χρησιμοπιώντας οξυγόνο και ατμό ως οξειδωτικό μέσο. Μετά από δύο ώρες πειραματικής διαδικασίας σε θερμοκρασία 750 oC σημειώθηκε απώλεια ρευστοποίησης.Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, το συγκεκριμένο πρόβλημα της απορευστοποίσης αντιμετωπίστηκε διεξάγοντας δοκιμές αεριοποίησης με μείγμα αγριαγκινάρας – καλαμιού. Το καλάμι επιλέχθηκε γιατί είναι ένα είδος βιομάζας με ιδιότητες παρόμοιες με αυτές της αγριαγκινάρας. Η δοκιμή διεξήχθη στην πειραματική μονάδα του ΕΚΕΤΑ χρησιμοποιώντας ολιβίνη ως πληρωτικό μέσο. Η θερμοκρασία λειτουργίας έφτασε μέχρι τους 800 οC, κατά τη διάρκεια όλου του πειράματος δεν παρουσιάστηκε κανένα πρόβλημα συσσωματώματος.Όλες οι πειραματικές δοκιμές έλαβαν χώρα σε ατμοσφαιρικό αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης με ανακυκλοφορία. Κατά τη διάρκεια των δοκιμών διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και του αδρανούς υλικού στην ποιότητα του αερίου σύνθεσης. Αν και η διεργασία της αεριοποίησης με αέρα είναι αυτόθερμη, η θερμοκρασία του αντιδραστήρα ελεγχόταν με τη βοήθεια εξωτερικών αντιστάσεων οι οποίες παρείχαν την απαιτούμενη θερμότητα. Όλη η πειραματική σειρά πραγματοποιήθηκε με δύο διαφορετικές θερμοκρασίες, 750 οC και 800 oC. Η ποιότητα του παραγόμενου αερίου για όλα τα καύσιμα είχε μεγάλες ομοιότητες με το αέριο που παρήχθη κατά την αεριοποίηση της ιτιάς. Σημαντική διαφορά σημειώθηκε μόνο στη συγκέντρωση του παραγόμενου υδρογόνου, το οποίο στην περίπτωση των υπολειμμάτων ηλίανθου και γιατρόφας ήταν εώς και τρεις φορές περισσότερο από το ποσοστό που παρατηρήθηκε κατά την αεριοποίηση της ιτιάς. Αν και πρώτη φορά διεξήχθησαν δοκιμές αεριοποίηση σε ρευστοποιημένη κλίνη με τα δύο παραπάνω υπολείμματα και την αγριαγκινάρα, τα αποτελέσματα ήταν αρκετά ενθαρρυντικά ώστε αυτά τα είδη να αποτελέσουν καύσιμα για εφαρμογές σε βιομηχανική κλίμακα.Όλα τα καύσιμα δοκιμάστηκαν με τρία διαφορετικά πληρωτικά μέσα, με σκοπό να διερευνηθεί διεξοδικά η επίδραση τους στη συγκέντρωση των πισσών. Τα πληρωτικά μέσα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν χαλαζιακή άμμος, ολιβίνης και πυρωμένος ολιβίνης (calcined olivine). Τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από τις δοκιμές έδειξαν ότι ο πυρωμένος ολιβίνης έχει αρκετά καλές καταλυτικές ιδιότητες ως προς τη μείωση των πισσών. Συγκεκριμένα παρατηρήθηκε μείωση μέχρι και 80% στη συγκέντρωση των παραγόμενων πισσών σε σύγκριση με τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με χαλαζιακή άμμο για την περίπτωση των υπολειμμάτων ηλίανθου. Μετά το τέλος των δοκιμών συνελέγησαν δείγματα από τρία διαφορετικά σημεία του αντιδραστήρα: το κάτω μέρος του ανοδικού αγωγού, την βαλβίδα L και το κάτω μέρος του δεύτερου κυκλώνα. Εν συνεχεία, διεξήχθησαν μια σειρά αναλύσεων για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων. Όλες οι αναλύσεις βοήθησαν ώστε να βγουν σημαντικά συμπεράσματα για τα πληρωτικά μέσα. Μια αρκετά ενδιαφέρουσα παρατήρηση ήταν ότι οι ρωγμές οι οποίες υφίστανται στο εσωτερικό της δομής των σωματιδίων του ολιβίνη βοηθούν – ενισχύουν την εισχώρηση ανόργανων της τέφρας, και κυρίως του ασβεστίου και του καλίου, εντός των σωματιδίων. Το φαινόμενο αυτό αυξάνεται αισθητά όταν ο ολιβίνης έχει υποστεί θερμική επεξεργασία σε κλίβάνο (πύρωση). Κατά την πύρωση αυξάνεται το μέγεθος των ρωγμών με αποτέλεσμα να ενισχύεται περαιτέρω η διείσδυση των ανόργανων. Η εισχώρηση των ανόργανων εντός των σωματιδίων μειώνει σε μεγάλο βαθμό την πιθανότητα απώλειας ρευστοποίησης λόγω τήξης της τέφρας, η ικασία αυτή ενισχύεται από το γεγονός ότι κατά τη διάρκεια των όλων πειραμάτων με ολιβίνη και πυρωμένο ολιβίνη δεν εμφανίστηκε ποτέ απώλεια ρευστοποίησης. Δυστυχώς όμως η αύξηση του μεγέθους των ρωγμών οδηγεί σε μείωση της μηχανικής αντοχής των σωματιδίων του πυρωμένου ολιβίνη. Αυτό διαπιστώθηκε με την διεξαγωγή δοκιμών αντίστασης των σωματιδίων του αδρανούς υλικού κατά της μηχανικής φθοράς. Εν συνεχεία, μετά το τέλος των πειραματικών σειρών καταστρώθηκε ένα θερμοδυναμικό μοντέλο με τη βοήθεια του εμπορικού προγράμματος ASPENplus για ένα μικρό αποκεντρωμένο σταθμό ηλεκτροπαραγωγής με αεριοποίηση βιομάζας. Το εξεταζόμενο σενάριο αφορά μικρή μονάδα ισχύος 5 MWth. Το παραγόμενο αέριο σύνθεσης μετά τον καθαρισμό του εισέρχεται σε μία μηχανή εσωτερικής καύσης. Στο μοντέλο που αναπτύχθηκε, εισήχθησαν διάφορα αποτελέσματα από τις πειραματικές δοκιμές για κάθε καύσιμο, καθώς και το αδρανές υλικό που χρησιμοποιήθηκε ώστε να δειχτεί ποια η επίδρασή τους σε διάφορα μεγέθη στην απόδοση της αεριοποίησης ή στην ηλεκτροπαραγωγή.Τέλος, έγινε εκτενής τεχνο-οικονομική αναλύση ενός σεναρίου ηλεκτροπαραγωγής με αεριοποήση βιομάζας τροποποιώντας μια υφιστάμενη μονάδα ντίζελ για το νησί της Λέσβου ώστε να δεχτεί ως καύσιμο, αέριο σύνθεσης προερχόμενο από την αεριοποίηση πυρηνόξυλο σε αναβράζουσα ρευστοποιημένη κλίνη. Μελετήθηκαν δύο διαφορετικές χρονικές περίοδοι λειτουργίας της μονάδας, η μια μόνο για τους μήνες όπου υπάρχει έντονη τουριστική δραστηριότητα και η δεύτερη για την περίοδο από τον Οκτώβριο μέχρι τον Απρίλιο.