Ανάπτυξη λειτουργικών υβριδικών συστημάτων νανοσωματιδίων για περιβαλλοντικές και βιολογικές εφαρμογές

Abstract

The development and study of hybrid nanoparticle systems for environmental and biological applications stimulate scientific interest and are the subject of study of this doctoral thesis. Specifically, supported metal nanoparticles attached to substrates and unsupported metal nanoparticles were tested for catalytic and antibacterial applications. The hybrid materials with Au nanoparticles were tested in CO oxidation and hybrid materials with Ag and Cu nanoparticles were examined in antibacterial efficiency.The hybrid materials with Au nanoparticles growth based on the excellent physicochemical and thermophysical properties of ionic liquids, which are presented under confinement into the porous structure of substrates. It is noted, significant progress in understanding the effect of these properties to the gas separation and catalytic process by means of developed supported ionic liquid phase (supported ionic liquid phase, SILP) and solid catalysts in ionic liquids layers (solid catalysts with ionic liquid layers, SCILL). The Solid Catalysts with Ionic Liquids Layers (SCILL) produced by dispersion of gold nanoparticles (Au nanoparticles, AuNPs) on the layers of the ionic liquid. The presence of the IL layer in the developed SCILL assisted the formation of ultrasmall (2-3 nm) and well-stabilized AuNPs. The low-temperature CO oxidation efficiency was 22%. The catalytic experiments showed an additional functionality of the IL, acting as an “in-situ trap” that abstracts the product (CO2) from the reaction site and improves yield.The hybrid material multilayered ceramic membrane bearing a zirconia separation layer having a nominal pore diameter of 3 nm was modified by chemically grafting a silylated ionic liquid (IL) on the porous zirconia surface. The SILM (Supported Ionic Liquid Membrane) became catalytically active for CO oxidation by effectively growing ultra-small gold nanoparticles (AuNPs) which served as the active phase supported on the IL-incorporating porous membrane walls. The encompassed IL, which has the property to physically adsorb CO2 gas strongly and selectively, was immobilized with the purpose to remove produced CO2 from the reaction zone thereby enhancing conversion of CO. The nonselective membrane essentially served as a convenient means of supporting Au nanoparticles inside the zirconia porous network. Nowadays, the discovery of graphene stimulated the scientific community. Intense research efforts have grown hybrid materials, used graphene as support due to its high surface area. Therefore, a developed graphene, consisting of 2-5 graphene layers and prepared in one step without any chemical modification is an ideal substrate. The composition of the material was simple and performed by technique CVD, which is ideal for large-scale production.Innovative hybrid nanomaterials were grown for biological applications consisted of graphene (2-3 layers) with supported silver and copper nanoparticles. Graphene has acted as a substrate of monometallic (graphene with Ag or Cu nanoparticles nanoparticles) and bimetallic (graphene with Ag and Cu nanoparticles) hybrid nanostructures. The antibacterial activity of the hybrid nanomaterials investigated against Escherichia coli cells, and their performance was evaluated through a series of customized experiments involving the concentration effect of mono- (Ag, Cu) and bi-(Ag/Cu) metallic nanoparticles supported to graphene and non-supported Ag nanoparticles. The unsupported silver nanoparticles were developed into self-assembly structures of amphiphilic triblock copolymers in selected solvents in order to enhance the stability. However, the bimetallic Ag/CuNP-graphene hybrids exhibit superior performance compared to all other materials tested, i.e. both the monometallic graphene structures as well as the colloidal NPs, achieving complete bacterial inhibition in all metal concentrations tested. This striking performance is attributed to the synergistic action of the combination of the two different metals that coexist on the surface as well as the enhancing role of the graphene support.

Η ανάπτυξη και η μελέτη υβριδικών συστημάτων νανοσωματιδίων για περιβαλλοντικές και βιολογικές εφαρμογές διεγείρουν το επιστημονικό ενδιαφέρον και αποτελούν αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Πιο αναλυτικά, υποστηριγμένα μεταλλικά νανοσωματίδια προσκολλημένα σε υποστρώματα και μη υποστηριγμένα μεταλλικά νανοσωματίδια εξετάστηκαν για καταλυτικές και αντιβακτηριακές εφαρμογές και απέδωσαν εξαιρετικά αποτελέσματα. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν καινοτόμα υβριδικά υλικά με νανοσωματίδια Au για να εφαρμοστούν σε οξείδωση CO καθώς και καινοφανή υβριδικά υλικά με νανοσωματίδια Ag και Cu για να εξεταστούν σε αντιβακτηριακή εφαρμογή. Η ανάπτυξη των υβριδικών υλικών με νανοσωματίδια Au έλαβε χώρα αξιοποιώντας τις εξαιρετικές φυσικοχημικές και θερμοφυσικές ιδιότητες των ιοντικών υγρών, που παρουσιάζονται μέσα στην πορώδη δομή ανόργανων υποστρωμάτων. Ταυτόχρονα, παρατηρήθηκε σημαντική πρόοδος στην κατανόηση της επίδρασης αυτών των ιδιοτήτων στο διαχωρισμό αερίων και στη καταλυτική διεργασία μέσω των αναπτυγμένων υποστηριγμένων φάσεων ιοντικών υγρών και των στερεών καταλυτών με στρώματα ιοντικών υγρών. Οι Στερεοί Καταλύτες με Στοιβάδες Ιοντικών Υγρών (ΣΚΣΙΥ) παράχθηκαν με πλήρη διασπορά νανοσωματιδίων Au πάνω στις στοιβάδες των ιοντικών υγρών, που βρίσκονται μέσα στην νανοπορώδη δομή των πυριτικών υποστρωμάτων. Η παρουσία της στοιβάδας ΙΥ μέσα στο αναπτυγμένο ΣΚΣΙΥ επικουρεί στο σχηματισμό πολύ μικρών (2-3 nm) και καλά σταθεροποιημένων νανοσωματιδίων Au. Η απόδοση της οξείδωσης CO σε χαμηλές θερμοκρασίες ήταν 22%. Τα καταλυτικά πειράματα έδειξαν μια πρόσθετη λειτουργικότητα του ιοντικού υγρού, κατά την οποία δρά ως ισχυρός ροφητής που παγιδεύει το προιόν (CO2) από την πλευρά της αντίδρασης και βελτιώνει την απόδοση. Πολυστρωματική κεραμική μεμβράνη αποτέλεσε το υπόστρωμα στο μεγαλύτερης κλίμακας υβριδικό λειτουργικό σύστημα νανοσωματιδίων Au, που εξετάστηκε. Η μεμβράνη τροποποιήθηκε με χημική σύνδεση ενός ιοντικού υγρού (Μεμβράνη Υποστηριγμένης Φάσης IY) πάνω στην πορώδη επιφάνεια της ζιρκονίας. Η μεμβράνη κατέστει καταλυτικά ενεργή για οξείδωση CO, αναπτύσσοντας πολύ μικρά και δραστικά νανοσωματίδια Au (AuNΣ). Τα νανοσωματίδια αυτά αποτέλεσαν την ενεργή φάση, που υποστηρίχθηκε πάνω στα τοιχώματα της πορώδους μεμβράνης στα οποία ήταν ενσωματωμένο το ιοντικό υγρό που σταθεροποιεί τα νανοσωματίδια. Το εγκλωβισμένο IY, το οποίο έχει τη δυνατότητα να προσροφά φυσικά, ισχυρά και επιλεκτικά το αέριο CO2, απομακρύνει το παραγόμενο CO2. Yβριδικά γραφένια με υποστηριγμένα νανοσωματίδια Ag και Cu αναπτύχθηκαν για το σχηματισμό καινοτόμων νανοϋλικών για βιολογικές εφαρμογές. Τα μονομεταλλικά νανοσωματίδια Ag, Cu και τα διμεταλλικά νανοσωματίδια Ag/Cu αναπτύχθηκαν «επιτόπια» στην επιφάνεια του γραφενίου, που δρα ως υπόστρωμα. Γραφένιο που αποτελείται από 2-5 στοιβάδες γραφενίου παρασκευάστηκε σε ένα στάδιο χωρίς καμμία χημική τροποποίηση. Η σύνθεσή του υλικού ήταν απλή και πραγματοποιήθηκε με τεχνική χημικής εναπόθεσης ατμών (Chemical Vapor Deposition, CVD), που είναι ιδανική για μεγάλης κλίμακας παραγωγή. Η αντιβακτηριακή δράση των υβριδικών νανοϋλικών μελετήθηκε ενάντια σε κύτταρα Escherichia coli και η απόδοσή τους εκτιμήθηκε μέσω μιας σειράς παραμετροποιημένων πειραμάτων, που περιλάμβαναν την επίδραση της συγκέντρωσης των μόνο- (Ag, Cu) και δι- (Ag/Cu) μεταλλικών υποστηριγμένων νανοσωματιδίων σε γραφένιο, των μη-υποστηριγμένων νανοσωματιδίων Ag και του γραφενίου. Μη υποστηριγμένα νανοσωματίδια Ag αναπτύχθηκαν σε αυτο-οργανωμένες δομές από τριαδρομερή αμφιφιλικά συμπολυμερή μέσα σε επιλεγμένους διαλύτες. Η ανάπτυξη σε αυτές τις δομές περιοριστικού περιβάλλοντος πλεονεκτεί στον έλεγχο της μορφολογίας των νανοσωματιδίων και τη διατήρηση σταθερότητας. Η αντιβακτηριακή δράση αυτών των νανοσωματιδίων Ag μελετήθηκε συγκριτικά με την απόδοση των υποστηριγμένων μονο- και δι- μεταλλικών νανοσωματιδίων στο γραφενίο σε βακτηριακά κύτταρα Escherichia coli. Ωστόσο, τα υβριδικά γραφένια διμεταλλικών νανοσωματιδίων Ag/Cu παρουσίασαν υψηλή απόδοση σε σύγκριση με όλα τα άλλα υλικά που δοκιμάστηκαν, δηλαδή των μονομεταλλικών δομών γραφενίου καθώς και των κολλοειδών νανοσωματιδίων, επιτυγχάνοντας πλήρη βακτηριακή αναστολή σε όλες τις μεταλλικές συγκεντρώσεις που μελετήθηκαν. Αυτή η εντυπωσιακή απόδοση αποδίδεται στην συνεργειακή δράση των δύο διαφορετικών μετάλλων που συνυπάρχουν στην επιφάνεια, ταυτόχρονα με τον ενισχυτικό ρόλο του υποστρώματος γραφενίου.