Ανάπτυξη και μελέτη λεπτών υμενίων και κατασκευή οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων

Abstract

In this dissertation organic thin films were prepared and studied. These films were used for the fabrication of Organic Photovoltaics (OPVs). The main study was focused on the photoactive layer which consists of a blend of two organic semiconductors. Much attention was given to the study of the photoactive layer morphology which defines the generation, transport and collection of charges from the electrodes, parameters which define also OPV Power Conversion Efficiency (PCE). As a photoactive layer the blend of polythiophene:fullerene (P3HT:PCBM) was mainly used. Firstly the effect of solvent on thin film morphology was studied. When high boiling point solvents were used it was found that during the slow drying process the blend molecules rearrange into a more thermodynamically favorable semicrystalline state. This process was enhanced by thermal annealing during which a vertical phase separation between the blend components took place with the percentage of the lower free energy component (P3HT) increasing at the film surface. This phase separation results in a morphology which is not appropriate for charge collection in OPVs. Then micorphase separation which can take place in P3HT:PCBM thin films with PCBM crystallization was studied. Moreover the development of P3HT:PCBM thin films from a low boiling point solvent was investigated. In this case during the deposition process by spin coating the polymeric mixture was frozen into a disordered state which permitted better control of film morphology during subsequent thermal annealing. After the optimization of annealing conditions (time and temperature) the devices showed excellent electrical characteristics with high short circuit current densities (10-11 mA/cm2), high fill factors (~58 %) and PCE values up to 3.75 %. The effects of the hole transport layer, (HTL) PEDOT:PSS physical properties on the P3HT:PCBM morphology and its influence on OPV performance were investigated. A clear correlation between the surface free energy of the HTL substrate and the vertical composition profile within the active layer was established. P3HT surface enrichment and PCBM segregation at the bottom interface, were promoted when the BHJ was deposited onto more hydrophilic PEDOT:PSS substrates. Then new semiconducting materials such as fullerene derivatives acting as electron acceptors and polycarbazole derivatives acting electron donors were tested. The system P3HT:ICBA gave higher PCE (up 4.30 %) due to the higher LUMO energy lever of ICBA. Moreover electron donors PCDTBT and Si-PCPDTBT were combined with electron acceptor PC70BM and showed PCE of 3.1 %. Finally the probability to use conducting polymer PEDOT:PSS as an electrode in replacement of the inorganic Indium tin oxide (ITO) was tested. Devices fabricated with PEDOT:PSS electrodes exhibited good electrical characteristics with main disadvantages the increased series resistance and lower short circuit current. In conclusion, in the present dissertation the effect of experimental parameters such as the solvent and the conditions of thermal annealing on the morphology and structure of various polymer-fullerene systems was studied. At the same time functional OPVs were fabricated and studied. The correlation of thin films morphology with the device electrical response resulted to the fabrication of OPVs with high PCE.

Στην παρούσα διατριβή παρασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν λεπτά υμένια από οργανικά υλικά με τα οποία στη συνέχεια κατασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν οργανικά φωτοβολταϊκά (Organic Photovoltaics, OPVs). Η μελέτη επικεντρώθηκε στο φωτοενεργό στρώμα των OPVs, το οποίο είναι ένα μίγμα δύο οργανικών ημιαγωγών. Το σύστημα αυτό απορροφά την ηλιακή ακτινοβολία και τη μετατρέπει σε ηλεκτρική ενέργεια. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στη μελέτη της μορφολογίας του φωτοενεργού στρώματος, η οποία καθορίζει τη δημιουργία, μεταφορά και συλλογή των φορτίων από τα ηλεκτρόδια παράμετροι που καθορίζουν και την απόδοση των OPVs. Ως φωτοενεργό στρώμα χρησιμοποιήθηκε κυρίως το μίγμα πολυθειοφαινίου – φουλερενίων (P3HT:PCBM). Αρχικά μελετήθηκε ο ρόλος του διαλύτη, στη μορφολογία λεπτών υμενίων τους. Στην περίπτωση διαλυτών υψηλού σημείου ζέσεως, βρέθηκε ότι κατά την αργή απομάκρυνση του διαλύτη τα μόρια του μίγματος διατάσσονται σε μία πιο θερμοδυναμικά ευνοϊκή ημικρυσταλλική κατάσταση. Η διαδικασία αυτή ενισχύεται με επακόλουθη θερμική ανόπτηση κατά την οποία λαμβάνει χώρα κατακόρυφος διαχωρισμός φάσεων με το ποσοστό του συστατικού με τη μικρότερη ελεύθερη ενέργεια (P3HT) να αυξάνεται στην επιφάνεια του υμενίου. Ο διαχωρισμός αυτός έχει ως αποτέλεσμα μία ακατάλληλη μορφολογία για μεταφορά και συλλογή των παραγόμενων φορτίων από τα ηλεκτρόδια. Στη συνέχεια μελετήθηκε ο μικροφασικός διαχωρισμός που μπορεί να πραγματοποιηθεί στα υμένια P3HT:PCBM με κρυστάλλωση του PCBM, όταν δημιουργηθούν κέντρα πυρηνοποίησης. Εξετάσθηκε επίσης η ανάπτυξη υμενίων P3HT:PCBM από διαλύτη χαμηλού σημείου ζέσεως. Στην περίπτωση αυτή κατά τη διεργασία ανάπτυξης (spin coating) το πολυμερικό μίγμα "παγώνει" σε μία κατάσταση καλής ανάμειξης η οποία επιτρέπει τον καλύτερο έλεγχο της μορφολογίας κατά την επακόλουθη θερμική ανόπτηση. Μετά από βελτιστοποίηση των συνθηκών ανόπτησης (χρόνος και θερμοκρασία) οι διατάξεις παρουσίασαν άριστα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά με υψηλά ρεύματα βραχυκύκλωσης (10-11 mA/cm2), υψηλούς συντελεστές πλήρωσης (~58 %) και αποδόσεις μέχρι 3,75 %. Στη συνέχεια εξετάσθηκε η επίδραση των φυσικών ιδιοτήτων του ρυθμιστικού στρώματος μεταφοράς οπών PEDOT:PSS στη μορφολογία του ενεργού στρώματος και την απόκριση των διατάξεων. Διαπιστώθηκε ότι ο κατακόρυφος διαχωρισμός των φάσεων του ενεργού στρώματος είναι πιο έντονος όταν το ενεργό μίγμα αναπτύσσεται επάνω σε πιο υδρόφιλα υποστρώματα. Εξετάστηκαν επίσης συστήματα νέων δοτών και δεκτών ηλεκτρονίων. Το σύστημα P3HT:ICBA έδωσε υψηλότερες αποδόσεις (μέχρι ~4,3 %) εξαιτίας της υψηλότερης στάθμης των αδεσμικών τροχιακών LUMO του ICBA. Επίσης εξετάστηκαν οι δότες ηλεκτρονίων PCDTBT και Si-PCPDTBT οι οποίοι σε συνδυασμό με το δέκτη PC70BM παρουσίασαν αποδόσεις μέχρι ~3,1 %. Τέλος εξετάστηκε η πιθανότητα αντικατάστασης του ανόργανου ηλεκτροδίου της ανόδου ITO από το αγώγιμο πολυμερές PEDOT:PSS. Οι διατάξεις που κατασκευάσθηκαν με τα ηλεκτρόδια PEDOT:PSS παρουσίασαν πολύ καλά ηλεκτρικά χαρακτηριστικά με κύρια μειονεκτήματα την αυξημένη αντίσταση σειράς και το χαμηλότερο ρεύμα βραχυκύκλωσης. Συμπερασματικά στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η επίδραση πειραματικών παραμέτρων, όπως ο διαλύτης και η θερμική ανόπτηση στη μορφολογία και δομή διαφόρων συστημάτων πολυμερών-φουλερενίων. Παράλληλα κατασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν λειτουργικές διατάξεις OPVs. Η συσχέτιση της μορφολογίας των λεπτών υμενίων με την ηλεκτρική απόκριση των διατάξεων οδήγησε στην κατασκευή OPVs με υψηλή απόδοση.