Αυθεντικότητα τροφίμων: ανάπτυξη αναλυτικών μεθόδων για τον προσδιορισμό σπανίων γαιών ως δείκτη γεωγραφικής προέλευσης

Abstract

The aim of this thesis was to investigate the use of rare earth elements fingerprints as authenticity indicators. Food authentication is a rapidly growing field mostly due to public awareness concerning food quality and safety. Of special concern is the declaration of specific quality attributes in high-value products. Therefore, there is a need for new analytical methodologies to specifically and unequivocally assess authentication and high-value products. Thus, analytical chemists, based on their knowledge on techniques and methodologies, are leading the research on food authentication.The theoretical part provides a scientometric evaluation of the field, highlighting the research trends and giving insight on emerging approaches of this evolving field. Explanation on why rare earths elemental fingerprint is useful for authentication of geographical origin, production method and cultivation practice is also provided. The experimental part is divided in three major components: Game meat authentication (wild rabbit’s discrimination from commercial and backyard rabbits), PDO “Tomataki Santorinis” authentication (discrimination from other cherry tomatoes) and Greek PDO and traditional cheeses authentication (fraud discrimination) through elemental fingerprints. Concerning game meat authentication, the sample discrimination was performed using multi-dimensional signatures where samples are described as high-dimensional vectors. We utilized Euclidian and angular distances between individual samples and signatures to determine sample groups and subgroups. Rare earth elements discriminate 100% wild from non wild rabbits. In addition, the rare earth elements distribution on rabbit’s tissues (muscle, liver, blood and hair) was assessed and it was found that REEs were accumulated greatly in hair, while muscle and liver of wild rabbits presented higher REEs concentrations than backyard and commercial rabbits. PDO “Tomataki Santorinis” was correctly classified (96%) against non-Santorini samples using only 12 elements (6 of which were REEs) through discriminant analysis. Respectively, using the total elemental profile, 99% of samples was classified correctly. It was also possible to discriminate organic from conventionally grown cherry tomatoes with 98% correct classification. Regarding, Greek PDO and traditional cheeses authentication, the results were also promising after correct classification of more than 97% of the samples in most comparisons, utilizing total elemental fingerprints. Elemental profiles were obtained though inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The implemented multi-element methods were validated according to EU regulations. Linearity, accuracy, precision, uncertainty along with the limits of detection and quantification were estimated, for each analyte per studied substrate.According to the best of our knowledge this is the first effort that reports meat and cheeses authentication through rare earth element signatures. In addition, this is the first attempt of investigating game meat authenticity according to its elemental fingerprint. Robust and reliable authentication databases for PDO “Tomataki Santorinis”, Greek PDO and traditional cheeses were created, utilizing rare earth elements fingerprint. With the developed methodology, several food products can be evaluated to verify labeling compliance and the existence of fraudulent practices.

Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν να μελετηθεί η χρήση αποτυπωμάτων των σπανίων γαιών ως δείκτες αυθεντικότητας. Η αυθεντικότητα των τροφίμων είναι ένα ραγδαίως ανερχόμενο πεδίο, κυρίως λόγω της ανησυχίας και ευαισθητοποίησης των καταναλωτών σχετικά με την ποιότητα και ασφάλεια των τροφίμων. Ιδιαίτερης σημασίας είναι η δήλωση συγκεκριμένων χαρακτηριστικών ποιότητας σε προϊόντα υψηλής αξίας. Ως εκ τούτου, υπάρχει ανάγκη για νέες μεθοδολογίες ανάλυσης σε προϊόντα προστιθέμενης αξίας. Έτσι, οι αναλυτικοί χημικοί, με βάση τις γνώσεις τους σχετικά με τις τεχνικές και μεθοδολογίες, οδηγούν την έρευνα της αυθεντικότητας των τροφίμων.Στο θεωρητικό μέρος παρουσιάζονται οι ερευνητικές τάσεις του τομέα, υπογραμμίζοντας τις προοπτικές των αναλυτικών τεχνικών στο τομέα μαζί με τις συνηθέστερες εφαρμογές που έχει η κάθε μία στο πεδίο. Ακόμη, δίνεται αναλυτική εξήγηση στο γιατί τα στοιχειακά αποτυπώματα, και ιδιαίτερα οι σπάνιες γαίες, αποτελούν αξιόπιστους δείκτες αυθεντικότητας, ειδικά μάλιστα για τον προσδιορισμό της γεωγραφικής προέλευσης.Το πειραματικό μέρος χωρίζεται σε τρία κύρια συστατικά: Αυθεντικότητα κρέατος κυνηγιού (διάκριση των αγριοκούνελων από οικόσιτα και εμπορικά), αυθεντικότητα για το ΠΟΠ «Τοματάκι Σαντορίνης» (διαφοροποίηση από άλλα μικρά τοματάκια) και αυθεντικότητα Ελληνικών ΠΟΠ και παραδοσιακών τυριών (διάκριση απομιμήσεων), μέσω στοιχειακών αποτυπωμάτων. Τα στοιχειακά προφίλ ελήφθησαν με τη χρήση της τεχνικής φασματομετρίας μαζών - επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS). Οι πολύ-στοιχειακές μέθοδοι που εφαρμόστηκαν επικυρώθηκαν σύμφωνα με τους Κανονισμούς της Ε.Ε. Έγινε εκτίμηση της γραμμικότητας της ακρίβειας, της πιστότητας και της αβεβαιότητας καθώς και προσδιορισμός των ορίων ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης για κάθε αναλύτη σε κάθε υπόστρωμα.Όσον αφορά την αυθεντικότητα κρέατος κυνηγιού, η διάκριση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας πολυδιάστατα στοιχειακά αποτυπώματα. Αξιοποιήθηκαν οι Ευκλείδειες και γωνιακές αποστάσεις μεταξύ των επιμέρους δειγμάτων ώστε να καθοριστούν οι ομάδες και υποομάδες των δειγμάτων. Οι σπάνιες γαίες ταξινόμησαν κατά 100% σωστά τα δείγματα μεταξύ των κατηγοριών άγρια με μη άγρια. Επιπροσθέτως, αξιολογήθηκε η κατανομή των σπανίων γαιών σε διάφορους ιστούς κουνελιών (μυς, ήπαρ, τρίχες, αίμα). Oι σπάνιες γαίες συσσωρεύονται κυρίως στις τρίχες, ενώ οι μύες και το ήπαρ των αγριοκούνελων παρουσίασαν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις σπανίων γαιών από ότι αντίστοιχα τα οικόσιτα και εμπορικά κουνέλια. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στην διατροφή τους. Τα δείγματα ΠΟΠ «Τοματάκι Σαντορίνης» ταξινομήθηκαν σωστά κατά 96% σε σχέση με τα δείγματα μη Σαντορίνης χρησιμοποιώντας μόνο 12 στοιχεία (6 εκ των οποίων σπάνιες γαίες) μέσω διακριτικής ανάλυσης. Αντίστοιχα, χρησιμοποιώντας το συνολικό στοιχειακό προφίλ, το 99% των δειγμάτων κατηγοριοποιήθηκε σωστά. Σχετικά με την αυθεντικότητα Ελληνικών ΠΟΠ και παραδοσιακών τυριών τα αποτελέσματα ήταν αρκετά ενθαρρυντικά, αφού τα ποσοστά ορθής ταξινόμησης των δειγμάτων ήταν πάνω από 97% για τις περισσότερες συγκρίσεις, αξιοποιώντας το συνολικό στοιχειακό αποτύπωμα. Σύμφωνα με τη γνωστή σε εμάς βιβλιογραφία, αυτή είναι η πρώτη προσπάθεια όπου αναφέρεται η επιβεβαίωση της αυθεντικότητας κρέατος και τυριών μέσω των στοιχειακών αποτυπωμάτων. Επιπλέον, αυτή είναι η πρώτη προσπάθεια αξιολόγησης της αυθεντικότητας κρέατος κυνηγιού μέσω στοιχειακών αποτυπωμάτων. Επιπλέον, δημιουργήθηκαν αξιόπιστες βάσεις δεδομένων για το ΠΟΠ «Τοματάκι Σαντορίνης», τα Ελληνικά ΠΟΠ και παραδοσιακά τυριά, αξιοποιώντας το προφίλ των σπανίων γαιών. Με την αναπτυχθείσα μεθοδολογία, πολλά προϊόντα διατροφής μπορούν να αξιολογηθούν για την επαλήθευση της συμμόρφωσής τους με τις επισημάνσεις ποιότητας και προέλευσης αλλά και για την ανίχνευση πιθανών δόλιων πρακτικών όπως η νοθεία.