Ανάπτυξη προηγμένων τεχνικών θερμοχημικής ανακύκλωσης πολυμερών

Abstract

The rapid development in the technology of Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEEs) combined with a plethora of uses and a short life time, at least for the majority of the products, poses the significant problem of a meaningful management of the specific waste stream. Traditional methods of chemical recycling are not able to deal with the high content of additives and are not effective for polymers blends, which is usually the case for most of WEEEs. Thermochemical methods appear to be a promising alternative given the fact that they can, under controlled conditions, decompose complicated organic macromolecules of different composition into valuable chemical products (usually the monomer and other high added-value chemicals). For the current study High Impact Polystyrene (HIPS) and Poly(bisphenol A carbonate), PC were selected as representative members of the WEEEs stream, mainly due to the variety of applications and their high abundances in the WEEEs (HIPS 25% and PC 10%).The three selected methods were: hydrolysis in a microwave reactor and thermal pyrolysis in two different reactors system (a bench scale reactor and a small scale pyrolyser, Py-GC/MS). Most of the experimental part of this thesis was dedicated to the study of pyrolysis and catalytic pyrolysis as a polymers recycling method. Both thermal and catalytic pyrolysis were studied in two types of reactors aiming at a comparison of the two methods and a better understanding of the thermal degradation mechanism. In the chapter of catalytic pyrolysis, nine different catalysts with different properties (such as acidity/basicity and pore size) have been studied in the fixed bed reactor using a PC polymer and the three pyrolysis fractions (solid, liquid, gas) were collected and analysed. Liquid products consisted mainly of phenols and substituted phenols and the PC monomer, bisphenol A. The optimum experimental conditions (e.g. reaction temperature) and the catalysts which exhibited the most interesting liquid fraction composition have been studied further in the pyrolysis of commercial CDs with a chemical structure related to the PC and the High Impact Polystryrene (HIPS). All these polymers were pyrolysed both in the fixed bed reactor and the small scale pyrolyser in the absence and presence of five out of the nine catalytic materials. The aim of the last stage of this thesis was a preliminary study of enzymatic degradation as a suggested experimental method for PC recycling. Concluding, all the recycling methods studied in this thesis exhibited research interest. More specifically, the hydrolysis with the aid of microwaves and the thermal pyrolysis appear to be the most interesting in terms of monomer recovery while catalytic pyrolysis differentiates the products composition and appears to be the most suitable for the production of high added value products. Even “milder” methods such as decomposition in the presence of enzymes appear as promising methods for future research, while the study of polymer blends and real WEEEs is an area for future studies.

Η ραγδαία ανάπτυξη στη τεχνολογία των απορριμμάτων ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΑΗΗΕ), σε συνδυασμό με την πληθώρα των χρήσεων αλλά και το μικρό χρόνο ζωής τους για τα περισσότερα από τα προϊόντα, θέτει ένα σημαντικό πρόβλημα όσον αφορά τη διαχείριση της συγκεκριμένης ομάδας αποβλήτων. Οι θερμοχημικές μέθοδοι εμφανίζονται ως εναλλακτικές και για την αποικοδόμηση των AHHE δεδομένου ότι μπορούν, κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες, να αποικοδομήσουν περίπλοκα οργανικά μακρομόρια διαφορετικών συστάσεων σε χρήσιμα προϊόντα (συνήθως στο μονομερές του πολυμερούς και σε άλλες οργανικά συστατικά, μερικά από τα οποία υψηλής εμπορικής αξίας). Για την παρούσα μελέτη επιλέχθηκαν ως αντιπροσωπευτικά υλικά των ΑΗΗΕ το πολυστυρένιο υψηλής αντοχής στην κρούση (HIPS) και ο πολυ(ανθρακικός εστέρας της δισφαινόλης Α) (PC) (polycarbonate, PC), λόγω της πληθώρας των χρήσιμων εφαρμογών αλλά κυρίως γιατί αποτελούν σημαντικά κλάσματα αυτών (HIPS 25%, και PC 10%). Οι μέθοδοι που επιλέχτηκαν αρχικά να μελετηθούν πειραματικά ήταν η ανακύκλωση σε αντιδραστήρα μικροκυμάτων και η θερμική πυρόλυση που πραγματοποιήθηκε σε δύο τύπους αντιδραστήρων (αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και πυρολύτη μικρο-κλίμακας με απευθείας σύνδεση με αέριο χρωματογράφο, Py-GC/MS). Το μεγαλύτερο μέρος της διατριβής ασχολήθηκε με τη διερεύνηση της μεθόδου της πυρόλυσης και της καταλυτικής πυρόλυσης και όσον αφορά την κατανόηση του μηχανισμού θερμικής πυρόλυσης μελετήθηκε η θερμική διάσπαση του PC σε πέντε διαφορετικές θερμοκρασίες αντίδρασης και αναλύθηκαν τα υγρά και αέρια προιόντα. Στον τομέα της καταλυτικής πυρόλυσης, εννέα καταλύτες με διαφορετικές ιδιότητες (όπως η οξύτητα/βασικότητα και το μέγεθος των πόρων) μελετήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με πρότυπο (PC) και τα κλάσματα της πυρόλυσης (στερεά, υγρά και αέρια) συλλέχθηκαν και αναλύθηκαν. Τα υγρά προϊόντα αποτελούνταν κυρίως από φαινόλες και υποκατεστημένες φαινόλες καθώς και από το αρχικό μονομερές του PC, τη δισφαινόλη Α. Οι βέλτιστες πειραματικές συνθήκες (π.χ. θερμοκρασία αντίδρασης) μελετήθηκαν περαιτέρω σε εμπορικά προϊόντα από ψηφιακούς δίσκους (CDs) με βάση τον πολυ(ανθρακικό εστέρα της δισφαινόλης Α), PC και το πολυστυρένιο υψηλής αντοχής στην κρούση (HIPS). Η σύσταση των προϊόντων πυρόλυσης και η εκλεκτικότητα ως προς τα παραγόμενα προϊόντα σχετίζεται με παράγοντες όπως οι όξινες/βασικές ιδιότητες καθώς και το μέγεθος των πόρων των καταλυτικών υλικών. Τέλος πραγματοποιήθηκε προκαταρκτική μελέτη της ενζυματικής αποικοδόμησης ως προτεινόμενης πειραματικής διαδικασίας ανακύκλωσης εμπορικού PC πολυμερούς. Συνοψίζοντας, όλες οι μέθοδοι ανακύκλωσης στην παρούσα μελέτη και για τα υλικά που μελετήθηκαν εμφανίζουν ερευνητικό ενδιαφέρον. Πιο συγκεκριμένα η αποικοδόμηση μέσω μικροκυμάτων και η θερμική πυρόλυση εμφανίζονται ως οι πιο ενδιαφέρουσες μέθοδοι για την παραγωγή του μονομερούς ενώ η καταλυτική πυρόλυση διαφοροποιεί κατά περίπτωση τη σύσταση των παραγόμενων προϊόντων και εμφανίζεται πιο κατάλληλη για την παραγωγή προϊόντων προστιθέμενης αξίας. Ακόμα και πιο «ήπιες μέθοδοι» όπως η αποικοδόμηση παρουσία ενζύμων εμφανίζονται ως πιθανές μέθοδοι για μελλοντική διερεύνηση, ενώ ενδιαφέρον θα παρουσίαζε και η μελέτη μιγμάτων πολυμερών ή και κλασμάτων ΑΗΗΕ.