Σύμπλοκες ενώσεις 3d-μεταλλικών ιόντων με την ουρία και υποκατεστημένα παράγωγά της ως υποκατάστατες: σύνθεση,δομικός χαρακτηρισμός και φασματοσκοπικές μελέτες

Abstract

Many efforts in the interdisciplinary fields of Supramolecular Chemistry and Crystal Engineering have focused on the predictable assembly of organic molecular solids via intermolecular interactions. It has become clear that certain functional groups, e.g. carboxylic acids, amides and ureas, are reliable, robust connectors for the formation of hydrogen-bonded organic networks. However, little work has been done in constructing assemblies of coordination complexes via directional intermolecular interactions. From a Crystal Engineering viewpoint, the advantage of using transition metal ions is that the shape of the main building unit can be controlled by using a metal-ligand system that is known to exhibit a certain coordination geometry. A specific geometry can then be propagated throughout the crystal structure by attaching substituents to the ligands; these substituents act as intermolecular connectors. Ordered assemblies of transition metal complexes (coordination polymers), i.e. supramolecular systems involving coordinative connectivities, currently attract intense interest due to their potential as useful porous, conductive and magnetic molecular materials. We have embarked on a program which has as a short-term goal the creation of novel supramolecular structures based on hydrogen bonding interactions between simple metal complexes. Our emphasis is on coordination complexes with peripheral hydrogen bonding substituents that cannot coordinate to the metal ions. This project can be regarded as an extension of others’ and our work in the area of coordination polymers. Remarkable analogies can be drawn between hydrogen-bonded networks and coordination polymers. For the former, the donor (i.e., a protic hydrogen atom) and the acceptor (i.e., a region of high electron density) can be compared with the metal ion and the ligand, respectively. Furthermore, as noted by Etter, in cases where there are multiple hydrogen-bonding sites, there is a rather high degree of predictability concerning which donors and acceptors will be engaged. Therefore, the “node and spacer” approach can be employed equally well with hydrogen bonds as with coordination bonds.Ureas have been among the central players in Organic Crystal Engineering. In particular, symmetrically disubstituted ureas form α-networks, with each urea molecule donating two hydrogen bonds and “chelating” the carbonyl oxygen atom of the next molecule in the network. In contrast to the great number of studies concerning free ureas, little is known about the supramolecular architectures based on hydrogen bonding interactions between simple metal-urea(s) complexes. The focus of this PhD Thesis is on the study of the supramolecular structures of simple divalent metal-DMU, divalent metal-DEU and divalent metal-U complexes, where DMU is N,N′-dimethylurea, DEU is N,N′-diethylurea and U is the parent urea ligand. We had hoped that by reacting metal ions with a ligand that contains both an efficient coordination site (the oxygen atom) and two hydrogen bonding functionalities (−NHR; R=H, Me, Et), assembly could be dictated by intermolecular/interionic hydrogen bonding interactions. The Thesis is divided into five independent sections. SECTION I. Section I consists of three chapters. Chapter A reviews aspects of the Supramolecular Chemistry with emphasis on the non-covalent interactions, design principles, characterization of supramolecular systems, solvent effects, cation binding, anion binding, simultaneous cation and anion binding, neutral guest binding and self-assembly processes. Chapter B describes the association of simple metal complexes through hydrogen bonds and gives examples of 1D, 2D and 3D hydrogen bonded networks. Chapter C emphasizes the central role of ureas in Coordination and Supramolecular Chemistry, and reviews the literature on the metal complexes of DMU and DEU. SECTION II. The general scope and the specific goals of our research are presented in detail. The specific goals were: (1) The preparation of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes with DMU as ligand; (2) the crystallization and structural characterization of the products using Single-Crystal X-ray Crystallography ; emphasis was given on the intermolecular/interionic association in the solid state and the presence of common structural motifs. (3) The study of the metal complexes using physical and spectroscopic techniques. (4) The preparation and full characterization of representative metal complexes of DEU, and the comparison of their molecular and supramolecular structures with those of the DMU analogues, and (5) The preparation and full characterization of representative CoII/U complexes that were not known in the literature, and their structural comparison with the corresponing CoII/DMU and CoII/DEU compounds. SECTION III. This section gives the general experimental part of the Thesis. This involves information about the starting materials and elemental analyses of the complexes (Chapter A) and a brief experimental description of the physical and spectroscopic techniques that were used for the characterization/study of the complexes (including instrumentation). Chapter C of this section describes the detailed preparations, analytical data and IR wavenumbers of twenty seven complexes. The formulae of the complexes are [Mn(NO3)2(DMU)3] (1), [Mn(DMU)6](ClO4)2 (2), [Mn(DMU)6](I3)(I) (3), [Co(DMU)6]{[CoCl3(DMU)]}2·MeOH (4), [Co(DMU)6]Br2 (5), [Co(DMU)6][CoBr4] (6), cis-[Co(DMU)4(EtOH)2][CoBr4] (7), [Co(DMU)6]I2 (8), [Co(DMU)6][CoI4] (9), [Co(DMU)6](NO3)2 (10), [Co(DMU)6](ClO4)2 (11), [Co(DMU)6](BF4)2 (12), [Ni(DMU)6](ClO4)2 (13), [Cu(NO3)2(DMU)4] (14), [Cu(ClO4)2(DMU)4] (15), [Cu(BF4)2(DMU)4] (16), [Zn(DMU)6](ClO4)2 (17), [Co(DEU)6](ClO4)2 (18), [Co(DEU)6](BF4)2 (19), [Ni(DEU)6](ClO4)2 (20), [Zn(DEU)6](ClO4)2 (21), [MnU6]Br2 (22), [CoU6]Br2 (23), [CoU6]Br2·4U (24), [CoU6]I2·4U (25), [CoU6](ClO4)2 (26) and cis-[Co(NCS)2U4] (27). SECTION IV. This section consists of five chapters. Chapter A provides synthetic comments. Several synthetic parameters (nature of the metal ion, nature of the inorganic anion of the metal “salt”, solvent, reaction ratio,...) were studied and their effect on the product identity is discussed. A full description of the molecular and crystal structures of the complexes is provided in Chapter B. The great stability of the [M(DMU)6]2+ and [M(DEU)6]2+ cations in the solid state is attributed to a pseudochelate effect which arises from the existence of intracationic N−H···O(DMU, DEU) hydrogen bonds. The cations and counteranions self-assemble to form 1D, 2D and 3D hydrogen-bonded architectures. The main motifs of the interionic/intermolecular hydrogen bonds have been recognized. Of particular interest are the structures of the clathrate-coordination compounds 24 and 25. Room temperature effective magnetic moments and UV/VIS spectral data for representative complexes are discussed in Chapter C, while Chapter D describes thermal decomposition data for selected compounds. The vibrational spectra (IR, far-IR, Raman) of the complexes are critically discussed in Chapter E in terms of the nature of bonding and the known structures. SECTION V. Our results are critically discussed in this section. Perspectives of this work are also given.

Πολλές προσπάθειες στα διεπιστημονικά πεδία της Υπερμοριακής Χημείας και της Κρυσταλλικής Μηχανικής έχουν εστιάσει στην προβλέψιμη συναρμογή οργανικών μοριακών στερεών μέσω διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. Φαίνεται καθαρά ότι συγκεκριμένες λειτουργικές ομάδες, π.χ. καρβοξυλικά οξέα, αμίδια και ουρίες, είναι αξιόπιστοι και ανθεκτικοί σύνδεσμοι για το σχηματισμό οργανικών δικτύων μέσω δεσμών υδρογόνου. Ωστόσο, η σύνθεση συναρμογών συμπλόκων ένταξης μέσω κατευθυντικών διαμοριακών αλληλεπιδράσεων έχει μελετηθεί λίγο. Από την σκοπιά της Κρυσταλλικής Μηχανικής, το πλεονέκτημα της χρησιμοποίησης των ιόντων μετάλλων μεταπτώσεως είναι ότι το σχήμα της κύριας δομικής μονάδας μπορεί να είναι ελεγχόμενο γιατί τα συστήματα μετάλλων-υποκαταστατών προτιμούν συγκεκριμένες γεωμετρίες ένταξης. Έτσι μια συγκεκριμένη γεωμετρία μπορεί να αναπαραχθεί δια μέσου της κρυσταλλικής δομής με την προσθήκη διαφόρων ομάδων στους υποκαταστάτες˙ αυτές οι ομάδες δρουν ως διαμοριακοί σύνδεσμοι. Συναρμογές συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης (πολυμερή ένταξης), που είναι υπερμοριακά συστήματα που εμπεριέχουν συνδέσεις μέσω δεσμών ένταξης, προσελκύουν έντονο ενδιαφέρον λόγω της δυνητικής χρήσης τους ως πορώδη, αγώγιμα και μαγνητικά μοριακά υλικά. Έχουμε ξεκινήσει ένα ερευνητικό πρόγραμμα που έχει ως βραχυπρόθεσμο στόχο τη δημιουργία υπερμοριακών δομών που βασίζονται σε αλληλεπιδράσεις μέσω δεσμών υδρογόνου μεταξύ απλών μεταλλικών συμπλόκων. Δώσαμε έμφαση σε σύμπλοκα ένταξης με περιφερειακές ομάδες δέσμευσης μέσω δεσμών υδρογόνου οι οποίες δεν εντάσσονται με τα μεταλλοϊόντα. Αυτή η έρευνα μπορεί να θεωρηθεί ως επέκταση ερευνητικής εργασίας άλλων ομάδων και της δικής μας στο πεδίο των πολυμερών ένταξης. Αξιοσημείωτες αναλογίες υπάρχουν μεταξύ δικτύων μέσω δεσμών υδρογόνου και πολυμερών ένταξης. Για τα πρώτα, ο δότης (που είναι ένα πρωτικό άτομο υδρογόνου) και ο δέκτης (που είναι μια περιοχή υψηλής ηλεκτρονικής πυκνότητας) μπορούν να συγκριθούν με τα μεταλλοϊόντα και τους υποκαταστάτες, αντίστοιχα. Άλλωστε, όπως έχει αναφερθεί από την Etter, σε περιπτώσεις που υπάρχουν πολλαπλές περιοχές δέσμευσης μέσω δεσμών υδρογόνου, υπάρχει υψηλό ποσοστό προβλεψιμότητας για το ποιοί δότες και δέκτες θα αλληλεπιδράσουν. Έτσι, η προσέγγιση “κόμβων και συνδέσεων” μπορεί να υιοθετηθεί εξίσου καλά και με δεσμούς υδρογόνου όπως και με δεσμούς ένταξης.Οι ουρίες είναι μεταξύ των “βασικών παικτών” στην Οργανική Κρυσταλλική Μηχανική. Συγκεκριμένα, οι συμμετρικά διυποκατεστημένες ουρίες σχηματίζουν α-δίκτυα, με κάθε μόριο ουρίας να σχηματίζει δύο δεσμούς υδρογόνου και να “ενώνεται” με το καρβονυλικό άτομο οξυγόνου του επόμενου μορίου στο δίκτυο. Σε αντίθεση με το μεγάλο αριθμό μελετών σχετικά με τις ελεύθερες ουρίες, λίγα είναι γνωστά για τις υπερμοριακές αρχιτεκτονικές που βασίζονται σε αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου μεταξύ απλών συμπλόκων μετάλλων-ουρίας. Ο στόχος αυτής της Διατριβής είναι η μελέτη των υπερμοριακών δομών απλών συμπλόκων δισθενών μετάλλων-DMU, δισθενών μετάλλων-DEU και δισθενών μετάλλων-U, όπου DMU είναι η Ν,Ν′-διμεθυλοουρία, DEU είναι η Ν,Ν′-διαιθυλοουρία και U είναι η ουρία. Ελπίζαμε ότι με τις αντιδράσεις μεταλλοϊόντων με έναν υποκαταστάτη που περιέχει και αποτελεσματική περιοχή ένταξης (το άτομο οξυγόνου) και δύο ομάδες που ενέχονται σε δεσμούς υδρογόνου (−NHR, όπου R = H, Me, Et), η συναρμογή θα μπορούσε να υπαγορευθεί από διαμοριακές/διαϊοντικές αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου. Η Διατριβή χωρίζεται σε πέντε ανεξάρτητα μέρη. ΜΕΡΟΣ Ι. Το Μέρος Ι αποτελείται από τρία κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α αναφέρει βασικές αρχές της Υπερμοριακής Χημείας με έμφαση στις μη-ομοιπολικές αλληλεπιδράσεις, αρχές σχεδιασμού, μεθόδους χαρακτηρισμού των υπερμοριακών συστημάτων, επιδράσεις του διαλύτη, στη δέσμευση κατιόντων, δέσμευση ανιόντων, ταυτόχρονη δέσμευση κατιόντων και ανιόντων, δέσμευση ουδέτερων μορίων και στην πορεία της αυτο-οργάνωσης. Το Κεφάλαιο Β περιγράφει την σύνδεση απλών συμπλόκων μέσω δεσμών υδρογόνου και παρέχει παραδείγματα 1D, 2D και 3D δικτύων μέσω δεσμών υδρογόνου. Το Κεφάλαιο Γ δίνει έμφαση στον κύριο ρόλο που διαδραματίζουν οι ουρίες στη Χημεία Ένταξης και στην Υπερμοριακή Χημεία, και γίνεται αναφορά στη βιβλιογραφία των συμπλόκων της DMU και της DEU. ΜΕΡΟΣ ΙΙ. Παρουσιάζονται λεπτομερώς οι γενικοί και οι ειδικοί στόχοι της έρευνάς μας. Οι ειδικοί στόχοι ήταν: (1) Η παρασκευή συμπλόκων των Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) και Zn(II) με τη DMU ως υποκαταστάτη. (2) Η κρυστάλλωση και ο δομικός χαρακτηρισμός των προϊόντων με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Έμφαση δόθηκε στη διαμοριακή/διαϊοντική σύνδεση των μορίων στη στερεά κατάσταση και στην ύπαρξη κοινών δομικών μοτίβων. (3) Η μελέτη των συμπλόκων με φυσικές και φασματοσκοπικές τεχνικές. (4) Η παρασκευή και ο πλήρης χαρακτηρισμός αντιπροσωπευτικών συμπλόκων της DEU, και η σύγκριση των μοριακών και υπερμοριακών δομών τους με τις δομές των αντιστοίχων συμπλόκων με την DMU, και (5) Η παρασκευή και ο πλήρης χαρακτηρισμός αντιπροσωπευτικών συμπλόκων CoII/U που δεν ήταν γνωστά στη Βιβλιογραφία, και η δομική σύγκρισή τους με τα αντίστοιχα σύμπλοκα των CoII/DMU και CoII/DEU. ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ. Εδώ αναφέρεται το πειραματικό μέρος της Διατριβής. Αυτό περιλαμβάνει πληροφορίες για τα αρχικά αντιδραστήρια, την ποσοτική ανάλυση των συμπλόκων (Κεφάλαιο Α) και μια σύντομη πειραματική περιγραφή των φυσικών και φασματοσκοπικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό/τη μελέτη των συμπλόκων (συμπεριλαμβάνονται και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν). Το Κεφάλαιο Γ αυτού του μέρους περιγράφει με λεπτομέρειες την παρασκευή, τα αναλυτικά δεδομένα και τους IR κυματαριθμούς είκοσι επτά συμπλόκων. Οι τύποι των συμπλόκων είναι [Mn(NO3)2(DMU)3] (1), [Mn(DMU)6](ClO4)2 (2), [Mn(DMU)6](I3)(I) (3), [Co(DMU)6]{[CoCl3(DMU)]}2·MeOH (4), [Co(DMU)6]Br2 (5), [Co(DMU)6][CoBr4] (6), cis-[Co(DMU)4(EtOH)2][CoBr4] (7), [Co(DMU)6]I2 (8), [Co(DMU)6][CoI4] (9), [Co(DMU)6](NO3)2 (10), [Co(DMU)6](ClO4)2 (11), [Co(DMU)6](BF4)2 (12), [Ni(DMU)6](ClO4)2 (13), [Cu(NO3)2(DMU)4] (14), [Cu(ClO4)2(DMU)4] (15), [Cu(BF4)2(DMU)4] (16), [Zn(DMU)6](ClO4)2 (17), [Co(DEU)6](ClO4)2 (18), [Co(DEU)6](BF4)2 (19), [Ni(DEU)6](ClO4)2 (20), [Zn(DEU)6](ClO4)2 (21), [MnU6]Br2 (22), [CoU6]Br2 (23), [CoU6]Br2·4U (24), [CoU6]I2·4U (25), [CoU6](ClO4)2 (26) και cis-[Co(NCS)2U4] (27). ΜΕΡΟΣ IV. Αυτό το μέρος αποτελείται από πέντε κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α παρέχει συνθετικά σχόλια. Ορισμένες συνθετικές παράμετροι (φύση των μεταλλοϊόντων, φύση των ανόργανων ανιόντων των μεταλλικών “αλάτων”, διαλύτης, αναλογία των αντιδρώντων,...) μελετήθηκαν διεξοδικά και συζητήθηκε η επίδρασή τους στην ταυτότητα των προϊόντων. Μια πλήρης περιγραφή των μοριακών και κρυσταλλικών δομών των συμπλόκων υπάρχει στο Κεφάλαιο Β. Η μεγάλη σταθερότητα των κατιόντων [M(DMU)6]2+ και [M(DEU)6]2+ στη στερεά κατάσταση οφείλεται σε ένα ψευδοχηλικό φαινόμενο που προέρχεται από την ύπαρξη ενδοκατιοντικών δεσμών υδρογόνου N−H···O(DMU, DEU). Τα κατιόντα και τα αντισταθμιστικά ανιόντα αλληλεπιδρούν και σχηματίζουν 1D, 2D και 3D αρχιτεκτονικές μέσω δεσμών υδρογόνου. Αναγνωρίσθηκαν γενικά μοτίβα των διαϊοντικών/διαμοριακών δεσμών υδρογόνου. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι δομές των “clathrate-coordination” ενώσεων 24 και 25. Οι ενεργές μαγνητικές ροπές στη θερμοκρασία δωματίου και τα φάσματα UV/VIS αντιπροσωπευτικών συμπλόκων συζητήθηκαν στο Κεφάλαιο Γ, ενώ το Κεφάλαιο Δ περιγράφει τη θερμική διάσπαση επιλεγμένων συμπλόκων. Τα φάσματα δόνησης (IR, far-IR, Raman) των συμπλόκων μελετήθηκαν στο Κεφάλαιο Ε σε σχέση με τη φύση του δεσμού ένταξης και τη γνωστή δομή των συμπλόκων. ΜΕΡΟΣ V. Σε αυτό το μέρος πραγματοποιείται μια κριτική συζήτηση των αποτελεσμάτων μας. Επίσης αναφέρονται ορισμένες προοπτικές αυτής της εργασίας.