Νανοκρυσταλλίτες πυριτίου σε πολυστρωματικές δομές υμενίων Si/CaF2

Abstract

The scientific research in the field of semiconductor materials, and especially in the field of low dimensional materials, with one, two or even all three dimensions in the range of some nanometers, is developing fast and attracts a lot of interest (see references of chapter I). This is due to the fact that nano-sized semiconductors, which have properties much different than those of the bulk material, can be used in applications exceeding the capability of classical semiconductor physics. The interest in nano-sized semiconductors and, especially, in nano-silicon, was enhanced by the observation of visible light emission from porous silicon at room temperature by Canham et al. in 1990. Similar observations are also reported2-7 for other silicon nanostructures. The present work focuses on a specific category of silicon nanostructures: The multi-layered structures of nc-Si/CaF2, consisting of layers of nanometer thickness. These structures were fabricated by molecular beam epitaxy. Each layer consists of Si and CaF2 nanocrystals, with diameter almost equal to the layer thickness. This means, that this material, belongs to the category of quantum dots with 0D. By successive deposition of nc-Si/CaF2 bilayers, the multilayered structure is formed. This structure is similar to the superlattices of semiconductor-insulator, and will be referred in this thesis as nc-Si/CaF2 superlattice. The initial material (multilayered structure), was fabricated at the laboratory CNRS “Campus de Luminy” in Marseille, France. The layers were deposited under ultra-high vacuum (10-10Torr) while the silicon substrates were kept at room temperature. This process is described in detail by Bassani et al. The devices based on this material were fabricated at the Institute of Microelectronics at NCSR “Demokritos”. The studied samples consisted of nc-Si/CaF2 bilayers deposited on Si (111) substrates of n, n+, p or p+ type. The number of these bilayers ranged from 1 to 100, and the layer thickness for Si ranged from 1 to 2 nm and for CaF2 from 0.5 to 3 nm. So, the total thickness of the superlattices was in the range of ~100 nm. All the studied samples are listed in the table of appendix A along with the kind of measurements that were performed on each sample in order to understand its properties. In the first chapter, there is a general description of silicon nanostructures and their basic physical properties. In the second part of the first chapter, it is described how multilayered structures of nc-Si/CaF2 are formed by molecular beam epitaxy and how their properties are affected by the conditions (temperature and pressure) of this process. In the second chapter, there is an analytical description of the electrical behavior of the classical MIS (metal-insulator-semiconductor) structure in order to compare it with the nc-Si/CaF2 superlattices. This comparison rises from the similarities observed between samples with CaF2 layers thicker than 1 nm and structures with one dielectric layer, like MIS. This electrical behavior is described by the capacitance-voltage (C-V), conductance-voltage (G-V), and current-voltage (I-V) characteristics. The third chapter refers to the general optical behavior of silicon nanostructures, in particular, to photoluminescence and electroluminescence phenomena known from the literature and also observed on the studied samples. In the fourth chapter, the electrical behavior of the nc-Si/CaF2 superlattices is described. The capacitance and current measurements confirmed the similarities with the structures presented in the second chapter, in the case of CaF2 layers thicker than 1 nm. In addition to this, the comparison between these superlattices and MIS structures gave important information about the conductivity mechanisms of the studied samples. On the contrary, nc-Si/CaF2 superlattices, with CaF2 layers thinner than 1 nm, exhibit different behavior. The optical characterization of the Si/CaF2 samples, in the fifth chapter, aimed at a better understanding and optimization of the samples’ properties. The experimental results refer, mainly, to the electrical and optical behavior of the nc-Si/CaF2 superlattices. Electrical and optical measurements showed that, with reference to the CaF2 layer thickness, the samples can be divided into two categories: Samples with CaF2 layer thickness above 1 nm exhibit capacitive behavior similar to that of a MIS structure, while samples with CaF2 layer thickness below 1 nm do not exhibit such behavior. On the other hand, current-voltage characteristics are similar for both categories of samples, although current values are lower in the first category. Also, the effects attributed to electrical charging of the structures are more intense in the thicker samples. It should be noted that this charging as well as charge movement, which was proved to occur in these samples, can be quite controlled by controlling the applied voltage. This property is of great importance, since it raises the probability of using the investigated structures as device memories in applications. The photoluminescence (PL) spectra consist of a broad band in the region 650 nm – 750 nm. The PL intensity is related to the nature of the interface between the silicon nanocrystals and CaF2. This conclusion rises from PL spectra taken during the process steps of the samples. The comparison between photoluminescence and electroluminescence characteristics implies that both are caused by the same emission mechanism. This mechanism, responsible for the intense and visible light emission at room temperature, was shown to be quantum confinement in the nanostructures. This means that, luminescence is attributed to the recombination of electrons and holes confined in Si nanocrystals. However, in the recombination process, also surface states are involved, which affect the radiation energy. That’s why, this energy does not completely agree with the energy gap of silicon quantum dots, as it is theoretically predicted.

Η έρευνα στο χώρο των ημιαγώγιμων υλικών, και ειδικότερα των υλικών χαμηλών διαστάσεων, όπου η μία, δύο ή και οι τρεις διαστάσεις τους είναι της τάξης των μερικών νανομέτρων, γνωρίζει μεγάλη εξέλιξη και συγκεντρώνει το ενδιαφέρον διαφόρων ερευνητικών ομάδων (σύμφωνα με τις αναφορές του κεφαλαίου I). Αυτό οφείλεται στο γεγονός, ότι οι ημιαγωγοί χαμηλών διαστάσεων παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες απ’ αυτές του τρισδιάστατου συμπαγούς κρυσταλλικού υλικού και, μάλιστα, με πολύ ενδιαφέρουσες εφαρμογές. Το ενδιαφέρον για τη μελέτη τέτοιων δομών και, ειδικότερα, νανοδομών πυριτίου αυξήθηκε μετά την παρατήρηση έντονης εκπομπής φωτός από το πορώδες πυρίτιο στο ορατό φάσμα ακτινοβολίας και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος από τους Canham et al. Μάλιστα, παρόμοιες παρατηρήσεις αναφέρονται και από άλλες ομάδες για διαφορετικές περιπτώσεις νανοδομών πυριτίου2-7. Η παρούσα διατριβή επικεντρώθηκε στη μελέτη μίας ειδικής κατηγορίας νανοδομών πυριτίου. Αναφέρεται στις πολυστρωματικές δομές Si/CaF2 που κατασκευάζονται με επιταξία μοριακής δέσμης. Το κάθε υμένιο πυριτίου και CaF2 στις πολυστρωματικές δομές αποτελείται από νανοκρυσταλλίτες πυριτίου και CaF2, των οποίων η διάμετρος συμπίπτει με το πάχος του επιμέρους υμενίου και είναι της τάξης των μερικών νανομέτρων (nm). Πρόκειται δηλαδή για υλικά μηδενικής διάστασης (0D, quantum dots). Η διστρωματική δομή nc-Si/CaF2 επαναλαμβάνεται, για να σχηματιστούν οι πολυστρωματικές δομές, οι οποίες παρουσιάζουν πολλές ομοιότητες με τις υπερδομές (superlattices) ημιαγωγού-μονωτή. Για το λόγο αυτό, έχει επικρατήσει στη βιβλιογραφία και θα αναφέρονται στο εξής ως υπερδομές nc-Si/CaF2. Το αρχικό υλικό (πολυστρωματικές δομές) παρασκευάστηκε στο εργαστήριο CNRS “Campus de Luminy” της Μασσαλίας, ενώ οι διατάξεις με βάση το υλικό αυτό, κατασκευάστηκαν στο Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «Δημόκριτος». Στο εργαστήριο της Μασσαλίας, η εναπόθεση των λεπτών υμενίων, πραγματοποιήθηκε σε σύστημα υπερυψηλού κενού της τάξης των 10-10Torr, ενώ το υπόστρωμα του πυριτίου ήταν σε θερμοκρασία δωματίου. Η διαδικασία αυτή περιγράφεται αναλυτικά από την ομάδα των Bassani et al. Τα δείγματα, που ήταν το αντικείμενο της παρούσας εργασίας, αποτελούνταν από ζεύγη υμενίων πυριτίου (Si) και φθοριούχου ασβεστίου (CaF2) που είχαν εναποτεθεί σε υποστρώματα Si(111) τύπου n, n+, p ή p+. Το πλήθος των διστρωμάτων nc-Si/nc-CaF2 κυμαινόταν από 1 έως 100. Το πάχος των υμενίων CaF2 ήταν από 0.5 έως 3 nm και το πάχος των υμενίων Si ήταν από 1 έως 2 nm, το δε συνολικό πάχος της υπερδομής ήταν της τάξης των μερικών εκατοντάδων νανομέτρων. Το σύνολο των δειγμάτων περιγράφεται αναλυτικά στον πίνακα του παραρτήματος Α. Στον ίδιο πίνακα αναγράφονται και οι μετρήσεις, που έγιναν σε κάθε δείγμα ξεχωριστά, με σκοπό την όσο το δυνατόν καλύτερη μελέτη των ιδιοτήτων του. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μία αναφορά στις νανοδομές Si γενικότερα, όπου περιγράφονται οι βασικές τους ιδιότητες. Στο δεύτερο μέρος του πρώτου κεφαλαίου περιγράφεται συνοπτικά η κατασκευή με επιταξία μοριακής δέσμης πολυστρωματικών δομών nc-Si/nc-CaF2, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στο τμήμα αυτό της εργασίας αναφέρονται, επίσης, οι γενικές ιδιότητες των πολυστρωματικών δομών και το πώς επηρεάζονται από τις συνθήκες παρασκευής. Επειδή για πάχος του στρώματος CaF2 στις πολυστρωματικές δομές μεγαλύτερο του ενός νανομέτρου, οι δομές παρουσιάζουν ιδιότητες όμοιες με αυτές ενός απλού υμενίου διηλεκτρικού, στο δεύτερο κεφάλαιο, παρουσιάζεται αναλυτικά η ηλεκτρική συμπεριφορά της κλασσικής δομής «μέταλλο-μονωτής-ημιαγωγός» (metal-insulator-semiconductor = MIS), για να συγκριθεί με τη συμπεριφορά των υπερδομών nc-Si/CaF2. Σ’ αυτό το κεφάλαιο περιγράφονται φαινόμενα που παρατηρούνται στις χαρακτηριστικές χωρητικότητας-τάσης (C-V), αγωγιμότητας-τάσης (G-V) και ρεύματος-τάσης (I-V). Το τρίτο κεφάλαιο αφορά στην οπτική συμπεριφορά των νανοδομών πυριτίου, όπως αυτή αναφέρεται στη βιβλιογραφία. Η περιγραφή της οπτικής συμπεριφοράς χωρίζεται στα φαινόμενα φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας, τα οποία παρατηρήθηκαν και στα δείγματα που μελετήθηκαν. Στη συνέχεια (τέταρτο κεφάλαιο), ακολουθεί η μελέτη της ηλεκτρικής συμπεριφοράς των υπερδομών nc-Si/CaF2. Οι μετρήσεις χωρητικότητας και ρεύματος, που πραγματοποιήθηκαν, έδειξαν ότι όταν το πάχος του CaF2 στο κάθε ενδιάμεσο στρώμα είναι μεγαλύτερο από 1 nm, παρουσιάζονται σημαντικές ομοιότητες με τις δομές MIS που αναφέρονται στο δεύτερο κεφάλαιο. Μάλιστα, από τη σύγκριση που παρουσιάζεται με δομές που έχουν ήδη μελετηθεί, προέκυψαν σημαντικά συμπεράσματα για τους μηχανισμούς αγωγιμότητας που διέπουν τις δομές που ερευνήθηκαν. Αντίθετα, όταν το στρώμα του CaF2 σε κάθε διπλό στρώμα, είναι μικρότερο του 1 nm, οι ιδιότητες της υπερδομής είναι τελείως διαφορετικές. Ο οπτικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων, που πραγματοποιήθηκε δια μέσου της καταγραφής φασμάτων φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας, περιγράφεται στο πέμπτο κεφάλαιο και είχε ως σκοπό, αφ’ ενός την καλύτερη κατανόηση και αξιοποίηση των δομών αυτών, και αφ’ ετέρου τη βελτιστοποίηση των διεργασιών στις οποίες υποβλήθηκαν τα δείγματα. Κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής προέκυψαν ορισμένα σημαντικά συμπεράσματα σχετικά με την ηλεκτρική και οπτική συμπεριφορά υπερδομών nc-Si/CaF2. Τόσο από τις μετρήσεις ηλεκτρικού χαρακτηρισμού, όσο και από τις μετρήσεις οπτικού χαρακτηρισμού, τα δείγματα διαχωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με το πάχος των υμενίων του μονωτικού CaF2. Σύμφωνα, λοιπόν, μ’ αυτό το διαχωρισμό, στα δείγματα που το πάχος των υμενίων του μονωτικού CaF2 ήταν μεγαλύτερο του 1 nm παρατηρήθηκε συμπεριφορά παρόμοια με αυτή των διατάξεων MIS (metal - insulator - semiconductor), που είναι γνωστή από την αντίστοιχη βιβλιογραφία. Η συμπεριφορά αυτή δεν παρατηρήθηκε στα λεπτότερα δείγματα. Από την άλλη πλευρά, οι χαρακτηριστικές ρεύματος-τάσης ήταν παρόμοιες και για τις δύο κατηγορίες δειγμάτων με σαφώς χαμηλότερα ρεύματα στην πρώτη περίπτωση. Επίσης, φαινόμενα που αποδόθηκαν σε φόρτιση των δομών (μετατοπίσεις κορυφών, εξασθένηση κορυφών, επαναφορά δείγματος στην αρχική του κατάσταση) ήταν πιο έντονα στα δείγματα με πάχος του υμενίου του μονωτικού μεγαλύτερο του 1 nm. Γενικά πάντως, παρατηρήθηκε ότι η φόρτιση των δομών καθώς και η κίνηση φορτίων, που αποδείχθηκε ότι πραγματοποιείται σ’ αυτές, είναι δυνατόν να ελεγχθεί κατά ένα μεγάλο μέρος δια μέσου των συνθηκών ηλεκτρικής πόλωσης, δίνοντας έτσι τη δυνατότητα χρήσης των δομών αυτών σε ανάλογες εφαρμογές (διατάξεις μνήμης). Σχετικά με την οπτική συμπεριφορά των δειγμάτων, το φαινόμενο του κβαντικού περιορισμού και η επίδρασή του στις ιδιότητες των νανοδομών εξηγεί την έντονη φωταύγεια του υλικού στο ορατό φάσμα (650 nm - 750 nm), σε θερμοκρασία δωματίου. Επίσης, η ένταση της εκπομπής σχετίζεται με τη φύση της διεπιφάνειας μεταξύ νανοκρυσταλλιτών πυριτίου και φθοριούχου ασβεστίου. Το συμπέρασμα αυτό προέκυψε από τα φάσματα φωτοφωταύγειας που καταγράφηκαν κατά τα στάδια κατεργασίας των δειγμάτων. Τέλος, από τη σύγκριση των φασμάτων φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας προκύπτει το συμπέρασμα, ότι τα δύο φαινόμενα οφείλονται στον ίδιο μηχανισμό εκπομπής, αφού οι κορυφές των αντίστοιχων φασμάτων βρίσκονται στην ίδια περιοχή ενεργειών. Ο μηχανισμός αυτός είναι η επανασύνδεση ηλεκτρονίου και οπής, εντοπισμένων στους νανοκρυσταλλίτες πυριτίου. Οι διεπιφανειακές καταστάσεις στα όρια των νανοκρυσταλλιτών πυριτίου λαμβάνουν επίσης μέρος στην επανασύνδεση, περιορίζοντας έτσι την ενέργεια της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, η οποία δεν ακολουθεί πλήρως το ενεργειακό χάσμα των κβαντικών σημείων πυριτίου, όπως προβλέπεται από τη θεωρία.