Κατασκευή, χαρακτηρισμός και ιδιότητες σύνθετων διηλεκτρικών υλικών πολυμερικής μήτρας

Abstract

Ιn recent years, a new generation of composite materials has attracted world’s scientific interest. More specifically this interest leads to the study and manufacture of ceramic-polymer composites including ferroelectric crystal particles in the nano-scale. This type of composite materials has a lot of interesting electric properties, which can find application in a lot of technological sectors and in various uses, such as sensors of temperature, energy storage capacitors, actuators of smart materials, electromagnetic interference (EMI) shielding and electrostatic dissipation (ESD) of charges, time delay electrical switches are some of the various uses in microelectronics. Based on this fact, the tendency to promote the investigation of such materials is justified. As far as the selection of nano-scale (particles less than 100nm), this has to do with the fact that whichever material in nano-scale, has unique properties and commonly quite different and attractive, in comparison with a material in bigger scale dimensions, such as bulk materials. This occurs due to large interface and the phenomena that are related with it. Of course this selection process depends on the specific case and the specific application, where the material should be operative. The ceramic inclusions might possess other additional interesting properties, as for example they could be piezo- and/or ferro-electric crystals or might exhibit pyro-electric behaviour. Such properties can lead to additional possibilities and functional behavior in the composite material’s performance, opening thus new horizons in the use of such advanced composite and simultaneously ‘smart systems’. In this Doctorate Thesis (Ph.D.), initially various kinds of different types of polymers were synthesized and then through these different types of polymer matrix composites were produced. Polymers that have been used as matrices were either synthesized in vitro or were supplied from trade. These polymers belong to the most important and most widely used categories of thermosetting polymers. Specifically polymers that have been used as polymer matrices in composites, belong to phenol-formaldehyde resins (particularly to novolacs), unsaturated polyester resins as well as epoxy resins. As far as novolac is concerned, in vitro synthesis took place, while concerning epoxy resin a commercially type has been supplied (a special type for electronic and electrical applications). Regarding to unsaturated polyester resins, five different compositions’ polyesters were synthesized in vitro based on the following raw materials: ethylene glycol, maleic acid, adipic acid and phthalic anhydride as well as another commercial type of unsaturated polyester resin, which has been supplied. The above eight different polymer resins were combined with ceramic barium titanate nano-particles, as an additive from 3% to 20% w/w. The method that has been used for the construction of the thermosetting matrix polymer composites and barium titanate was the compression hot molding technique. Afterwards all cured composite specimens were studied with regards to their structure, their thermal response as well as their mechanical and dielectric properties. The main reason why these certain kinds of individual phases were selected for the development of the composite materials is due to the fact that they have not previously been prepared and studied. The aim of this Doctorate Thesis is not only to study the synthesis-polymerization of the previously mentioned in vitro thermosetting polymer resins, but also to develop the composite materials and to study and characterize their structure, their thermal response and their mechanical and dielectric response. To begin with, a study and characterization of nano-composites’ structure took place via a number of different methods, where the type of the lattice, the identification of certain chemical bonds, the topography of the surface and the dispersion of nano-particles are examined in each polymer matrix. Subsequently regarding to the thermal response of the composites, the highest thermal strength was exhibited by novolac matrix composites, afterwards specimens with epoxy polymer matrix followed by lower thermal strength values and finally composites with polyester polymer matrix were placed. According to glass transition temperature, its’ value increases in some composites, while the content in barium titanate also increases. On the other hand, in some other composites the opposite behaviour is occurred. All the developed composites exhibited reduction of their mechanical strength values with increasing content in barium titanate, both in shear and bending tests. Regarding to the type of the specimens’ failure, some of them exhibit brittle behavior, while composites with laboratory unsaturated polyester polymer matrices exhibit elastomer type of failure, a characteristic that might seem really attractive to potential applications of such composites, for example in form of cables. As far as dielectric properties are concerned, these are the most important measurements for this specific kind of polymer composites, because the main purpose of adding barium titanate is to achieve energy storing capabilities and piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric properties. Dielectric measurements were performed as a function of two variables, such as frequency and temperature. More specifically, the frequency band ranges between 10⁻⁶-10⁶Hz, while temperature ranges from room temperature to the highest temperature that each polymer could resist (temperature value that have been emerged through thermal analysis). In some specimens the study took place from -100°C to the highest resistance temperature, in order to study dielectric behavior in low temperatures (beneath room temperature). Phenomena-relaxations that have been identified via dielectric spectroscopy are α, β and γ relaxation, as well as interfacial polarization. With reference to the alternating conductivity (a.c.) the composites exhibited values range from 10⁻¹⁵ S/cm to 10⁻⁵ S/cm, and as a consequence composites are characterized as insulators among the biggest range of temperatures and frequencies. These composite materials could be used as sensors or actuators in smart materials, since barium titanate nano-particles are appropriately activated. On that occasion, they may display piezoelectric, ferroelectric and pyroelectric properties, which are very useful and desirable in such applications. The study which completes the Ph.D., is the calculation of the energy storage capability of all the developed composites and the comparison between them, therefore very useful information could be obtained concerning to the implementation of these composites as capacitors.

Τα τελευταία χρόνια, μια νέα γενιά σύνθετων υλικών έχει προσελκύσει το παγκόσμιο επιστημονικό ενδιαφέρον. Πιο συγκεκριμένα, αφορά τη μελέτη και κατασκευή σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας με εγκλείσματα κεραμικών υλικών στη νανο-κλίμακα. Αυτού του είδους τα σύνθετα υλικά, έχουν μία σειρά από ενδιαφέρουσες ηλεκτρικές ιδιότητες, οι οποίες μπορούν να βρουν εφαρμογή σε πολλούς τεχνολογικούς κλάδους και σε διάφορες χρήσεις, όπως αισθητήρες θερμοκρασίας, πυκνωτές αποθήκευσης ενέργειας, ενεργοποιητές ευφυών συστημάτων, υλικά ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης και ηλεκτρικούς διακόπτες χρονικής καθυστέρησης στην μικροηλεκτρονική είναι μερικές από τις διάφορες χρήσεις τους. Βάσει αυτού του γεγονότος δικαιολογείται και η βαρύτητα που έχει δοθεί στην έρευνα τέτοιων υλικών. Όσο για την επιλογή της νανο-κλίμακας (σωματίδια μικρότερα των 100nm), αυτό έχει να κάνει με το ότι οποιoδήποτε υλικό σε κλίμακα νανο- διαθέτει μοναδικές ιδιότητες και συνήθως αρκετά διαφορετικές και ελκυστικές σε σχέση με μεγαλύτερες διαστάσεις, ανάλογα βέβαια και την εφαρμογή για την οποία προορίζεται το εκάστοτε υλικό, λόγω της μεγάλης διεπιφάνειας που δημιουργείται και των φαινομένων που σχετίζονται με αυτήν. Τα κεραμικά εγκλείσματα μπορούν να έχουν και άλλες ιδιότητες, όπως για παράδειγμα να είναι πιεζοκρύσταλλοι, να εμφανίζουν το σιδηροηλεκτρικό φαινόμενο ή το πυροηλεκτρικό φαινόμενο, ιδιότητες οι οποίες προσδίδουν επιπλέον δυνατότητες και λειτουργική συμπεριφορά στο σύνθετο υλικό, ανοίγοντας νέους ορίζοντες στη χρήση τέτοιων προηγμένων σύνθετων και ταυτοχρόνως ‘ευφυών συστημάτων’. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή, αρχικά συντέθηκαν διάφορα είδη διαφορετικών πολυμερών και στη συνέχεια μέσω αυτών παρήχθησαν σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας. Τα πολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν ως μήτρες, συντέθηκαν είτε εργαστηριακά είτε έγινε προμήθεια αυτών μέσω του εμπορίου και προέρχονται από τις τρεις πιο σημαντικές και πιο ευρείας χρήσης κατηγορίες θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών. Πιο συγκεκριμένα, τα πολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν ως πολυμερικές μήτρες στα σύνθετα υλικά, ανήκουν στις κατηγορίες των ρητινών φαινόλης-φορμαλδεΰδης (και συγκεκριμένα τις νεολάκες), των ακόρεστων πολυεστερικών ρητινών καθώς και των εποξειδικών ρητινών. Όσον αφορά τις νεολάκες έγινε εργαστηριακή σύνθεση της ρητίνης, ενώ όσον αφορά τις εποξειδικές ρητίνες έγινε προμήθεια μίας εποξειδικής ρητίνης από το εμπόριο (ειδικός τύπος για ηλεκτρονικές και ηλεκτρικές εφαρμογές). Αναφορικά με τις ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες έγινε εργαστηριακή σύνθεση πέντε διαφορετικών συνθέσεων ρητινών με βάση τις πρώτες ύλες: αιθυλενογλυκόλη, μαλεϊκό οξύ, αδιπικό οξύ και φθαλικός ανυδρίτης καθώς επίσης χρησιμοποιήθηκε και μία ακόμα ρητίνη ακόρεστου πολυεστέρα εμπορικού τύπου. Οι παραπάνω οκτώ ρητίνες συνδυάστηκαν με τα κεραμικά νανο-σωματίδια τιτανικού βαρίου (BaTiO₃) με την μορφή πρόσθετουv από 3%-20% w/w. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή των σύνθετων υλικών με θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες και τιτανικό βάριο είναι η χύτευση μέσω θερμοσυμπίεσης. Τα σκληρυμένα πια σύνθετα υλικά στη συνέχεια μελετήθηκαν όσον αφορά την δομή τους, την θερμική του απόκριση καθώς και τις μηχανικές και διηλεκτρικές τους ιδιότητες. Ο λόγος για τον οποίο επιλέχτηκαν οι συγκεκριμένες επιμέρους φάσεις για τη δημιουργία των σύνθετων υλικών είναι διότι στο παρελθόν δεν έχουν παρασκευαστεί και μελετηθεί οι συγκεκριμένοι τύποι σύνθετων υλικών. Σκοπός της Διδακτορικής Διατριβής είναι η μελέτη της σύνθεσης-πολυμερισμού των παραπάνω αναφερθέντων εργαστηριακών θερμοσκληρυνόμενων ρητινών, στη συνέχεια η παρασκευή των σύνθετων υλικών και τέλος η μελέτη και ο χαρακτηρισμός της δομής τους, της θερμικής τους απόκρισης καθώς και των μηχανικών και των διηλεκτρικών τους ιδιοτήτων. Αρχικά λοιπόν πραγματοποιείται μελέτη και χαρακτηρισμός της δομής των νανο-σύνθετων υλικών μέσω διαφορετικών μεθόδων, όπου εξετάζονται το είδος του πλέγματος, η ταυτοποίηση συγκεκριμένων χημικών δεσμών, η τοπογραφία της επιφάνειας και η διασπορά των νανο-σωματιδίων στην εκάστοτε πολυμερική μήτρα. Στη συνέχεια αναφορικά με την θερμική απόκριση των σύνθετων υλικών την μέγιστη θερμική αντοχή επέδειξαν τα δοκίμια με πολυμερική μήτρα νεολάκης, στη συνέχεια με λίγο μικρότερη θερμική αντοχή τα σύνθετα με πολυμερική μήτρα εποξειδικής ρητίνης και τέλος τα σύνθετα με πολυεστερικές πολυμερικές μήτρες. Όσον αφορά την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης σε κάποια σύνθετα η συγκεκριμένη θερμοκρασία παρουσίαζε αύξηση με αυξανόμενη περιεκτικότητα σε τιτανικό βάριο, ενώ σε κάποια άλλα ακριβώς αντίθετο. Όλα τα παρασκευασθέντα σύνθετα υλικά παρουσίασαν μείωση των μηχανικών τους αντοχών με αυξανόμενη περιεκτικότητα σε τιτανικό βάριο, τόσο στην δοκιμή σε διάτμηση, όσο και στην δοκιμή σε κάμψη. Σχετικά με το είδος της αστοχίας, κάποια από αυτά εμφάνισαν ψαθυρού τύπου θραύση, ενώ τα σύνθετα υλικά με πολυμερική μήτρα εργαστηριακών ακόρεστων πολυεστέρων εμφάνισαν ελαστομερικού τύπου αστοχία, κάτι το οποίο θα μπορούσε να φανεί ελκυστικό σε πιθανές εφαρμογές τέτοιων σύνθετων υλικών για παράδειγμα με τη μορφή καλωδίων. Αναφορικά με τις διηλεκτρικές ιδιότητες, αυτές αποτελούν και τις σημαντικότερες μετρήσεις για τα συγκεκριμένα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας μιας και ο ρόλος του πρόσθετου (τιτανικό βάριο) είναι η προσθήκη κυρίως αποθηκευτικής ικανότητας καθώς και πιεζοηλεκτρικές, πυροηλεκτρικές και σιδηροηλεκτρικές ιδιότητες στα δοκίμια. Οι διηλεκτρικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν συναρτήσει δύο μεταβλητών: της συχνότητας και της θερμοκρασίας. Συγκεκριμένα το εύρος συχνοτήτων κυμαινόταν μεταξύ 10⁻⁶-10⁶Hz, ενώ το εύρος των θερμοκρασιών από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι την μέγιστη θερμοκρασία που αντέχει το εκάστοτε πολυμερές, τιμή θερμοκρασίας η οποία προήλθε μέσω της θερμικής ανάλυσης η οποία έχει προηγηθεί. Σε κάποια δοκίμια η μελέτη έγινε από τους -100°C έως την μέγιστη θερμοκρασία αντοχής, με σκοπό την μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς και σε θερμοκρασίες χαμηλότερες της θερμοκρασίας περιβάλλοντος. Τα φαινόμενα-χαλαρώσεις που ταυτοποιήθηκαν μέσω της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας είναι η εμφάνιση των α, β και γ χαλαρώσεων καθώς και της διεπιφανειακής πόλωσης. Όσο αφορά την εναλλασσόμενη αγωγιμότητα που επέδειξαν τα σύνθετα υλικά, αυτή κυμαίνεται από 10⁻¹⁵ S/cm έως 10⁻⁵ S/cm, με αποτέλεσμα τα σύνθετα υλικά να χαρακτηρίζονται ως μονωτές στο μεγαλύτερο εύρος των θερμοκρασιών και των συχνοτήτων. Τα συγκεκριμένα υλικά θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως αισθητήρες ή ενεργοποιητές σε ευφυή συστήματα, μιας και τα νανο-σωματίδια τιτανικού βαρίου εάν ενεργοποιηθούν κατάλληλα δύναται να επιδείξουν πιεζοηλεκτρικές, σιδηροηλεκτρικές και πυροηλεκτρικές ιδιότητες, οι οποίες είναι πολύ χρήσιμες και επιθυμητές σε τέτοιου είδους εφαρμογές. Η μελέτη με την οποία ολοκληρώνεται η Διδακτορική Διατριβή είναι ο υπολογισμός της αποθηκευτικής ικανότητας ενέργειας όλων των παρασκευασθέντων δοκιμίων και η σύγκριση μεταξύ των, με αποτέλεσμα να αποκτηθούν πολύ χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την εφαρμογή των συγκεκριμένων σύνθετων υλικών ως πυκνωτές.