Μελέτη δομής και ιδιοτήτων αγώγιμων πολυμερών της πυρρόλης και τεχνολογικές εφαρμογές αυτών

Abstract

A new class of polymers that present intrinsically electric conductivity (intrinsically conductive polymers - ICP) has been prepared and studied in the recent two decades. These conductive polymers have attracted the interest of the International Scientific Community due to the particular characteristics that they present, combining the advantages of polymer (e.g. low density, flexibility) with the electric conductivity of a metal. In the present work the research was focused in the optimization of polypyrrole’s (PPY) synthesis in laboratorial scale, the synthesis of conductive polymers with new doping ions such as and , the structure study, the temperature impact and the study of the thermal ageing phenomenon in polypyrrole’s structure and properties. The polypyrrole synthesis was made by using various methods and conditions and finally the optimal concentrations for the production of polypyrrole powder doped with PTS, , and were found. By using the optimized synthesis conductivities in the order of magnitude 102 S/cm were achieved. The use of PTS as doping ion gives to the polymer higher conductivity, while renders it more constant in the temperature impact. As it was proved the polymer’s conductivity is intensely influenced by the temperature increase which increases the rate of conductivity decreasing, as well as from the presence of atmospheric oxygen which accelerates the ageing effect. The polypyrrole’s structure was studied by using spectroscopic analytical methods such as FTIR and XPS. The structure of chemically prepared PPY follows the two dimensional model without differentiating by the doping ions which influence only the polymer’s conductivity. The oxidant (ammonium persulfate) doesn’t have a critical role in the configuration of final structure, but it can influence the conductivity, as it acts also as doping ion. The presence hydrogen bonding N-H…N, which is formed between the lone pair of electrons of the nitrogen and the hydrogen on a second -NH, was detected. The hydrogen bonding is in between the carbon layers. Deuteration of pyrrole’s monomer was achieved, while the effort for deuteration of polypyrrole was not successful. Deuterated pyrrole’s polymer was prepared only by using D2O instead of Η2Ο during the polymer’s synthesis in a dry box by using 99.99% N2. The conductivity decrease that was observed after the deuteration, as well as the deuteration failure of the prepared polymer can be attributed to polypyrrole’s two dimensional structure and to lower mobility of the D atom regarding to the H atom. The polypyrrole was used for the metallization of industrial polymers/plastics such as ABS. A polypyrrole thin layer was deposited onto the ABS surface. For the polypyrrole synthesis PTS was used as doping ion and (NH4)2S2O8 as oxidant. As it was proved, the role of oxidant is double because at the same time etches the ABS surface increasing the PPY adhesion on it. This gives us the opportunity to replace the chemical etching of ABS with chrome-sulfuric acid that is used in the classic industrial methods, giving rise to environmental problems. In the next step it was achieved the copper plating of our specimens in an electrolytic cell by applying the properly current intensity. Thus, it was proved that the deposited PPY layer onto the ABS surface has sufficient conductivity in order to be copper plated. The laboratory method that was developed is environmentally friendly, decreases considerably the steps of the conventional productive process and the water consumption, while there is no need to use precious metals (Pd). The main disadvantage is the longer time that is required for the metallization. Another application that was developed was the metallization of the Printed Circuit Board holes (through hole plating) which is manufactured from epoxy resins reinforced with glass fibres. Polypyrrole presented remarkable selectivity during it’s deposition onto the surface of PCB specimens, coating only the epoxy resin surface of walls of holes, leaving the copper surface untouched. The polypyrrole layer that was deposited by in situ immersion has sufficient conductivity for this application, since then the copper plating of the specimens is possible. An important advantage of this laboratory method is the less process steps concerning the graphite method that is used in our country. Besides, the proposed method is environment friendly, without the use of dangerous reagents and the wastes are limited. Polypyrrole was used for the anticorrosion protection of aluminium alloys either as conversion coating or as primer pigment. Novel polypyrrole conversion coatings were developed by in situ polymerization onto aluminium alloys specimens.

Κατά τη τελευταία περίπου εικοσαετία έχει παρασκευασθεί μια σειρά πολυμερών, τα οποία εμφανίζουν ενδογενή ηλεκτρική αγωγιμότητα (intrinsically conductive polymers - ICP). Τα αγώγιμα αυτά πολυμερή προσέλκυσαν το ενδιαφέρον της Διεθνούς Επιστημονικής Κοινότητας εξαιτίας των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών που εμφανίζουν, αφού συνδυάζουν τα πλεονεκτήματα ενός πολυμερούς (π.χ. χαμηλή πυκνότητα, διαμορφωσιμότητα) με την ηλεκτρική αγωγιμότητα που χαρακτηρίζει τα μέταλλα. Στην παρούσα εργασία η έρευνα των αγώγιμων πολυμερών εστιάστηκε σε εργαστηριακό επίπεδο στην αριστοποίηση της σύνθεσης της πολυπυρρόλης (PPY), την παρασκευή αγώγιμων πολυμερών με νέα ιόντα εμβολιασμού και , την μελέτη της δομής των πολυμερών που παρασκευάσθηκαν, την επίδραση της θερμοκρασίας και την μελέτη του φαινομένου της θερμικής γήρανσης στην δομή και στις ιδιότητες της πολυπυρρόλης. Πραγματοποιήθηκε η σύνθεση της πολυπυρρόλης με διάφορες μεθόδους και συνθήκες και ευρέθησαν οι βέλτιστες συγκεντρώσεις για την χημική παρασκευή πολυπυρρόλης σε μορφή σκόνης εμβολιασμένης με PTS, , και . Με τις αριστοποιημένες συνθέσεις επιτεύχθηκαν αγωγιμότητες τάξης μεγέθους 102 S/cm. Η χρήση του PTS ως ιόντος εμβολιασμού προσδίδει στο πολυμερές μας μεγαλύτερη αγωγιμότητα, ενώ το καθιστά και πιο σταθερό στην επίδραση της θερμοκρασίας. Όπως αποδείχθηκε η αγωγιμότητα του πολυμερούς επηρεάζεται έντονα από την αύξηση της θερμοκρασίας η οποία αυξάνει τον ρυθμό ελάττωσης της αγωγιμότητας, καθώς και από την παρουσία οξυγόνου της ατμόσφαιρας το οποίο επιταχύνει το φαινόμενο της γήρανσης. Η δομή της πολυπυρρόλης μελετήθηκε με την βοήθεια φασματοσκοπικών μεθόδων ανάλυσης όπως FTIR και XPS. Η δομή της χημικά παρασκευασμένης PPY διαπιστώνεται ότι ακολουθεί το δισδιάστατο μοντέλο χωρίς να διαφοροποιείται από τα ιόντα εμβολιασμού τα οποία επηρεάζουν μόνο την αγωγιμότητα του πολυμερούς. Το οξειδωτικό (υπερθειικό αμμώνιο) δεν φαίνεται να παίζει ρόλο στην διαμόρφωση της τελικής δομής του πολυμερούς, αλλά σαφώς μπορεί να επηρεάσει την αγωγιμότητά του αφού δρα και σαν ιόν εμβολιασμού. Ανιχνεύθηκε η παρουσία δεσμού υδρογόνου N-H···N ο οποίος σχηματίζεται μεταξύ ενός ασύζευκτου ζεύγους ηλεκτρονίων του αζώτου και του υδρογόνου μίας άλλης ομάδας -NH. Όπως διαπιστώθηκε οι δεσμοί υδρογόνου να δημιουργούνται μεταξύ των στρωμάτων του άνθρακα. Επετεύχθη δευτερίωση του μονομερούς της πυρρόλης, ενώ η προσπάθεια δευτερίωσης της ήδη παρασκευασμένης πολυπυρρόλης δεν ήταν επιτυχής. Δευτεριωμένο πολυμερές της πυρρόλης παρασκευάσθηκε μόνο με την χρήση D2O αντί Η2Ο κατά την σύνθεση του πολυμερούς σε ελεγχόμενο περιβάλλον αζώτου. Η πτώση της αγωγιμότητας που παρατηρήθηκε μετά την δευτερίωση καθώς και η αποτυχία δευτερίωσης του ήδη παρασκευασθέντος πολυμερούς μπορούν να αποδοθούν στην δισδιάστατη δομή τους πολυμερούς και στην μικρότερη ευκινησία του D σε σχέση με το Η. Στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκαν τα αγώγιμα πολυμερή της πυρρόλης για την επιμετάλλωση πολυμερών/πλαστικών βιομηχανικού ενδιαφέροντος όπως το ABS, στην επιφάνεια του οποίου έγινε απόθεση λεπτού υμένα αγώγιμης πολυπυρρόλης. Για την σύνθεση της πολυπυρρόλης χρησιμοποιήθηκε το PTS ως ιόν εμβολιασμού και το (NH4)2S2O8 ως οξειδωτικό. Όπως αποδείχθηκε ο ρόλος του οξειδωτικού είναι διπλός γιατί προσβάλλοντας παράλληλα το πολυβουταδιένιο του ABS η αυξάνει την πρόσφυση της PPY στην επιφάνεια του ABS. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την δυνατότητα αντικατάστασης της χημικής προσβολής του ABS με χρωμοθειικό οξύ που χρησιμοποιείται στις κλασικές βιομηχανικές μεθόδους έχοντας ως επακόλουθο την δημιουργία περιβαλλοντικών προβλημάτων. Στην συνέχεια επετεύχθη επιχάλκωση των δοκιμίων μας σε ηλεκτρολυτικό κελί με την εφαρμογή κατάλληλης έντασης ρεύματος. Έτσι αποδείχθηκε ότι ο αποτιθέμενος υμένας της PPY στην επιφάνεια του ABS έχει επαρκή αγωγιμότητα ώστε να μπορεί να επιχαλκωθεί το μη αγώγιμο υπόστρωμα ABS. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε εργαστηριακά είναι φιλική προς το περιβάλλον, περιορίζει σημαντικά τον αριθμό των σταδίων της συμβατικής παραγωγικής διαδικασίας και την κατανάλωση νερού, ενώ απουσιάζουν ακριβά αντιδραστήρια όπως το PdCl2. Σαν μειονέκτημα έχει τους αυξημένους χρόνους που απαιτούνται για την επιμετάλλωση. Άλλη εφαρμογή που αναπτύχθηκε ήταν η επιμετάλλωση τοιχωμάτων οπών (through hole plating) τυπωμένων κυκλωμάτων (Printed Circuit Board-PCB) τα οποία είναι κατασκευασμένα από εποξειδικές ρητίνες ενισχυμένες με ίνες γυαλιού (glass fiber reinforced epoxy resins). Η πολυπυρρόλη παρουσίασε αξιοσημείωτη εκλεκτικότητα κατά την απόθεσή της στην επιφάνεια των δοκιμίων PCB, καθώς επικάλυψε αποκλειστικά την επιφάνεια της εποξειδικής ρητίνης των τοιχωμάτων των οπών της πλακέτας PCB, αφήνοντας ανέπαφη την επιφάνεια του χαλκού.ελεύθερης διάβρωσης των επικαλυμμένων δοκιμίων Al κάτι που φανερώνει ότι η PPY είναι ηλεκτρικά ενεργή.