Διερεύνηση δυνατότητας εξαγωγής Al2O3 από καολίνες της νήσου Μήλου

Abstract

This dissertation study concerns a laboratory investigation of metallurgical grade alumina extraction from the kaolin ore deposits of the Ralaki and Kontaro regions of the island of Milos and the attempted resolution of the maters related to this extraction. Within the framework of this present study, and after the bibliographic / literature survey of the research topic, the geology of the area, from which the samples (that were used for the dissolution experiments for the removal of alumina) originated, was studied. The mineralogical and geochemical composition of the kaolin samples was also studied, along with a sample of the parent rock. The kaolins of the Kontaro region (alteration products of upper Pliocene rhyodacite and andesitic lavas) and of the Ralaki region (alteration products of mid-upper Pliocene tuffs) are a mixture of well crystallized kaolinite, alunite (including Na-alunite) and quartz in varying quantities. In general, the extraction methodology which was followed, for the recovery of the alumina which is contained in the kaolin samples, was a hydrometallurgical process that specifically involved the chemical attack of the calcined kaolin mater (fired at 730 οC) with redily available industrial acids, namely hydrochloric, sulfuric and nitric. In relation to this the reaction kinetics for the kaolin attack and the related parameters were also studied. The experimental results verified the fact that in the case of kaolin dissolution with hydrochloric and nitric acid the reaction controlling factor appears to be the diffusion of the hydrous Al+3 ion or the aluminium complex from the reacting surface layer, while in the case of the sulphuric acid the reaction controlling factor appears to be the diffusion of the hydrogen ion towards the reacting surface. It was also verified that the rate of dissolution of aluminium is greater with hydrochloric acid, slower with sulphuric and very slow with nitric. Increase of the acid concentration does not appear to contribute to the aluminium dissolution and, in the case of temperatures of the order of 95 οC or lower it had a detrimental effect upon the leaching rate of the aluminium into solution. The presence of titanium ions into solution is negligible and corresponds to less than ten percent of that contained into the kaolin feed material. The removal of iron ions from the pregnant solution using a solvent extraction method was also studied. A number of experimental attempts were made to determine the amenability of some industrially available quaternary amine solvents for the successful removal of the iron ions from the solution. Two organic solvents were successful in removing to the organic phase nearly one hundred percent of the contained in the solution iron, leaving behind a nearly free of iron solution. Finally, a comprehensive process flowsheet, for the production of metallurgical grade alumina from the Ralaki and Kontaro kaolin composite raw material, suitable for the electrolytic circuit, is proposed.

Στην διατριβή αυτή μελετήθηκε εργαστηριακά η δυνατότητα εξαγωγής μεταλλουργικής αλουμίνας από κοιτάσματα καολινών των περιοχών Ραλάκι και Κοντάρο της νήσου Μήλου, όπως και η κατά το δυνατόν αντιμετώπιση των συναφών ζητημάτων που σχετίζονται με την εξαγωγή αυτή. Στα πλαίσια της εν λόγω μελέτης, πέραν της βιβλιογραφικής επισκόπησης του ερευνητικού πεδίου, μελετήθηκε η γεωλογία των περιοχών από τις οποίες προήλθαν τα δείγματα των καολινών τα οποία χρησιμοποιηθήκαν για τα πειράματα διαλυτοποί- ησης και ανάκτησης της περιεχόμενης σε αυτά αλουμίνας. Μελετήθηκε επίσης η ορυκτολογική και γεωχημική σύσταση των δειγμάτων καολινών καθώς και δείγμα του μητρικού τους πετρώματος. Οι καολίνες της περιοχής Κοντάρο (προϊόντα εξαλλοίωσης κυρίως ρυοδακιτικών και ανδεσιτικών λαβών του Ανώτερου Πλειόκαινου) και της περιοχής Ραλάκι (προϊόντα εξαλλοίωσης κυρίως τοφφιτών Μέσου-Ανωτέρου Πλειόκαινου) είναι κυρίως μίγμα των αργιλικών ορυκτών καολινίτη, αλουνίτη (και Νa-αλουνίτη), και χαλαζία σε διάφορες αναλογίες. Σε γενικές γραμμές η εξαγωγική μέθοδος που ακολουθείται για την ανάκτηση της περιεχόμενης στους καολίνες αλουμίνας είναι η υδρομεταλλουργική κατεργασία της συγκεκριμένης ορυκτής πρώτης ύλης, αφορά δε πιο συγκεκριμένα στην χημική προσβολή φρυγμένου στους 730 οC καολίνη με βιομηχανικώς διαθέσιμα ανόργανα οξέα, όπως το υδροχλωρικό, θειικό και νιτρικό οξύ. Σε αυτήν τη συνάφεια μελετήθηκε και η κινητική των αντιδράσεων προσβολής του καολίνη καθώς και οι παράμετροι που την διέπουν. Συμπερασματικά, για τις περιπτώσεις προσβολής του καολίνη με HCl και HNO3 ο παράγοντας ελέγχου ταχύτητας της αντίδρασης φαίνεται να είναι η διάχυση του ένυδρου ιόντος Al+3 ή του συμπλέγματος του αργιλίου από το αντιδρών επιφανειακό διαμέτοπο, ενώ για την περίπτωση προσβολής του καολίνη με H2SO4 ο παράγων ελέγχου ταχύτητας της αντίδρασης είναι η διάχυση του ιόντος του υδρογόνου προς την αντιδρώσα επιφάνεια. Επίσης, η ταχύτητα διαλυτοποίησης του αργιλίου είναι μεγαλύτερη με τη χρήση του HCl οξέος, βραδύτερη με H2SO4 και ακόμη βραδύτερη με HNO3, ενώ η αύξηση της συγκέντρωσης του εκάστοτε οξέος ελάχιστα συμβάλλει στην διαλυτοποίηση του αργιλίου, σε θερμοκρασίες της τάξης των 95 οC και στις χαμηλότερες θερμοκρασίες μάλιστα είχε αρνητικές επιπτώσεις στο ρυθμό της εκχύλισης του αργιλίου στο διάλυμα. Η διαλυτοποίηση του τιτανίου είναι σχεδόν αμελητέα και αντιστοιχεί στο <10% εκείνης που περιέχεται στο φρυγμένο καολίνη. Μελετήθηκε ακόμα η απομάκρυνση του σιδήρου, από το προκύψαν ένυδρο αργιλούχο (μεταλλοφόρο) διάλυμα, με τη μέθοδο εξαγωγής δι’ οργανικού διαλύτη (SX) – μέσω της χρήσης τεταρτοταγών αμινών. Η απομάκρυνση του περιεχομένου στο διάλυμα HCl σιδήρου, με τη μέθοδο οργανικού διαλύτη εξετάσθηκε με διάφορες αμίνες. Οι οργανικοί διαλύτες: κοκο αμμωνιακό χλωρίδιο μεθυλο-πολυοξυαιθυλένιου και δι-τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας του τολουολο-στεαρικού οξέος απομάκρυναν το 100% και το 92.08% του περιεχόμενου στο μεταλλοφόρο διάλυμα σιδήρου αντιστοίχως. Τελικώς προτείνεται ολοκληρωμένο σχέδιο διαγράμματος ροής για την παραγωγή αλουμίνας (Al2O3) υψηλής ποιότητας, η οποία θα είναι κατάλληλη για την αναγωγική διαδικασία.