Κατανομή του φορτίου κρυσταλλικής δομής σμεκτιτών σε μπεντονίτες της νήσου Μήλου και επίδρασή τους σε φυσικές ιδιότητες των μπεντονιτών

Abstract

Τhis Thesis aims at studying the distribution of magnitude and the heterogeneity of layer charge of smectites in Greek bentonites and their influence on physical properties of bentonites. For this purpose, 145 bentonite samples were collected from two bentonite profiles in Eastern Milos in Agia Irini deposit and in Aggeria–Koufi deposit.The bentonite samples were investigated by XRD diffraction, scanning electron microscopy (SEM-EDS) and chemical analysis for major, trace and rare earth elements (REE) using ICP-MS. In both profiles, dioctahedral Ca-smectite is the most abundant mineral. Other minerals present are plagioclase, K-feldspar, SiO2 polymorphs (quartz, opal-CT), carbonate minerals (calcite, dolomite, ankerite, siderite), kaolinite, clinoptilolite, amphiboles, mica, brookite/anatase, pyrite, marcasite and hematite. The have formed principally at the expense of volcanic glass frequently in pseudomorphic textures.Τhe bentonite in profile of Agias Irini was formed at the expense of an andesitic pyroclastic flow, whereas in the profile of Aggeria-Koufi was formed from alteration of a rhyodacitic-dacite lava. In both profiles the normalized REE patterns display fractionation that is typical of calc-alkaline volcanic rocks.The method of Christidis & Eberl (2003) was used for the measurement of layer charge and charge distribution. The profile of Agia Irinis is characterized by a layer charge anomaly in the lower sectors of the deposit, which reflects the influence of hydrothermal activity after the formation of bentonite. The profile of Aggeria-Koufi is characterized by gradual increase of layer charge towards the surface and is considered to reflect the geochemical-hydrological conditions prevailing during bentonite formation, in a hydrothermal s.l. system. For terms of comparison, the layer charge of the < 0,2 μm clay fraction of selected smectites was determined from the structural formula, according to the methods of Stevens (1945) and Köster (1977). The layer charge of values determined with the use of these two methods differ by less than 0.02 electrons per half unit cell (e/huc). The Green – Kelly test (Green-Kelly, 1953) was used to distinguish montmorillonite and beidellite. The test showed that beidellitic layers dominate in the western side of Agia Irinis profile, whereas they increase towards the surface of Aggeria Koufi profile. Additionally, the layer charge is related with the clay fraction. The finer fraction is enriched in beidellitic layers. Finally, the low charge smectites occur as wavy flakes forming the well-know honeycomb textures. In contrast the high charge smectites tend to form platy or lamellar crystals. The differences in the distribution of magnitude and heterogeneity of layer charge affect the qualitative characteristics of bentonite and are related mainly with the prevailed conditions of the bentonite formation. Consequently, the knowledge of layer charge magnitude constitutes a decisive factor in the bentonite exploitation.The cation exchange capacity (CEC), free swelling and the geotechnical properties, such as liquid limit and hydraulic conductivity, were studied. These properties depend on the smectite content, the magnitude and the heterogeneity of layer charge (tetrahedral / octahedral substitution). There is a positive correlation between the cation exchange capacity and the layer charge of smectites. High percentages of high charge smectitic layers increase the CEC values. In contrast, low charge smectitic layers are connected with lower CEC values. Moreover, it appears that layer charge distribution is different in different clay fractions. In the < 0,2 μm clay fraction the CEC is related with tetrahedral substitutions, whereas in the < 2 μm clay fraction it is related with octahedral substitutions. Then, the free swelling is inversely correlated with low-intermediate charge smectites as well as with their high charge counterparts. The free swelling tends to increase with the increase of low charge layers, but there is no correlation with the fraction of high charge layers. In addition there is not any correlation between layer charge distribution and free swelling. The liquid limit seems to increase with the reduction of layer charge. Also there is positive correlation between the proportion of 17.1 Å layers and the liquid limit and a negative one between the proportion of 9.98 Å layers and the same property. Furthermore an increase of octahedral charge decreases the liquid limit. A negative relation holds between hydraulic conductivity and low – intermediate charge smectites. The hydraulic conductivity tends to increase with increase of the fraction of swelling smectitic layers, and reduce with the increase of non swelling smectitic layers.Regarding the contribution of this Thesis, it is the first time the distribution of layer charge magnitude and heterogeneity of smectites has been studied in bentonite deposits, and has become a tool to understand the mechanisms which control the formation of bentonites under hydrothermal conditions in active volcanic terrains. Finally, the results of this study will improve the competitiveness of bentonite products in various industrial applications.

Αντικείμενο της διατριβής είναι ο προσδιορισμός του μεγέθους και της κατανομής του φορτίου κρυσταλλικής δομής (ΦΚΔ) σμεκτιτών σε μπεντονίτες της νήσου Μήλου και η επίδρασή του σε φυσικές ιδιότητες των μπεντονιτών. Για αυτό το σκοπό συλλέχθηκαν 145 δείγματα μπεντονίτη από δύο προφίλ μπεντονίτη της Ανατολικής Μήλου, από τα κοιτάσματα της Αγίας Ειρήνης και Αγγεριάς-Κουφής αντίστοιχα.Η ορυκτολογία των δειγμάτων μπεντονίτη προσδιορίστηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων-Χ (XRD) και Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης με δυνατότητα μικροανάλυσης (SEM-EDS). Επίσης πραγματοποιήθηκαν χημικές αναλύσεις για κύρια στοιχεία, ιχνοστοιχεία και σπάνιες γαίες με Φασματοφωτόμετρο μάζας με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-MS). Και στα δύο προφίλ ο διοκταεδρικός ασβεστούχος σμεκτίτης είναι το κυρίαρχο ορυκτό. Συνυπάρχουν επίσης σε διάφορα ποσοστά πλαγιόκλαστα, καλιούχοι άστριοι, πολύμορφα του πυριτίου (χαλαζίας, οπάλιος-CT), ανθρακικά ορυκτά (ασβεστίτης, δολομίτης, ανκερίτης, σιδηρίτης) καολινίτης, κλινοπτιλόλιθος, αμφίβολοι, μαρμαρυγίες, βρουκίτης/ανατάσης, σιδηροπυρίτης, μαρκασίτης και αιματίτης. Η κύρια μάζα των μπεντονιτών αποτελείται από σμεκτίτη που προκύπτει από τη ψευδομορφική αντικατάσταση του ηφαιστειακού γυαλιού. Ο μπεντονίτης του πρώτου προφίλ προέρχεται από εξαλλοίωση πυροκλαστικών ρευμάτων ανδεσιτικής σύστασης, ενώ στο δεύτερο προφίλ ο μπεντονίτης προέρχεται από εξαλλοίωση λαβών ρυοδακιτικής / δακιτικής σύστασης. Τα διαγράμματα των σπάνιων γαιών κανονικοποιημένων ως προς χονδρίτη είναι χαρακτηριστικά πετρωμάτων ασβεσταλκαλικής σύστασης.Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις του μεγέθους του ΦΚΔ και της ετερογένειάς του με τη χρήση της μεθόδου των Christidis & Eberl (2003), σε αργιλικό κλάσμα σμεκτιτών των 2μm. Το προφίλ της Αγίας Ειρήνης χαρακτηρίζεται από μια ανωμαλία φορτίου στα κατώτερα τμήματα του κοιτάσματος, το οποίο οφείλεται στην υδροθερμική δραστηριότητα μετά τη δημιουργία των μπεντονιτών. Το προφίλ Αγγεριάς-Κουφής χαρακτηρίζεται από μια αυξητική τάση του ΦΚΔ προς τις ανώτερες βαθμίδες του προφίλ που σχετίζεται με τις επικρατούσες γεωχημικές-υδρολογικές συνθήκες κατά τη δημιουργία των μπεντονιτών στο υδροθερμικό σύστημα. Για λόγους σύγκρισης προσδιορίστηκε το ΦΚΔ από το χημικό τύπο σύμφωνα με τις μεθόδους του Stevens (1945) και του Köster (1977), από χημικές αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν σε αργιλικό κλάσμα μικρότερο των 0,2μm σε επιλεγμένους σμεκτίτες. Οι τιμές του ΦΚΔ που προσδιορίστηκαν με τη χρήση των δύο μεθόδων έχουν απόκλιση μικρότερη από ± 0.02 φορτία / Si4O10 (ισοδύναμα φορτίου /μισή κυψελίδα ή eq/huc). Με την εφαρμογή της δοκιμής Green-Kelly (1953) σε αργιλικό κλάσμα των 2μm σμεκτιτών προσδιορίστηκε η θέση του ΦΚΔ. Κατά μήκος της τομής της Αγίας Ειρήνης στα σημεία που παρατηρήθηκε η ύπαρξη σμεκτιτών υψηλού φορτίου προέκυψε ότι φορτίο αυτό προέρχεται κυρίως από τις υποκαταστάσεις στις τετραεδρικές στιβάδες. Τα υπόλοιπα τμήματα του κοιτάσματος περιέχουν σμεκτίτες με κατά κύριο λόγο οκταεδρικό φορτίο. Στους σμεκτίτες του προφίλ της Αγγεριάς-Κουφής υπερτερεί το οκταεδρικό φορτίο που συγκεντρώνεται κυρίως στα κατώτερα τμήματα της τομής και σταδιακά μειώνεται στα ανώτερα τμήματα του προφίλ. Επιπλέον, προέκυψε ότι το ΦΚΔ σχετίζεται με τα κοκκομετρικά κλάσματα της αργίλου. Όσο πιο λεπτόκοκκο είναι το κλάσμα τόσο πιο βεϊδελλιτικό χαρακτηρίζεται το υλικό. Τέλος από τη λήψη φωτογραφιών με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο φαίνεται ότι οι χαμηλού φορτίου σμεκτίτες έχουν κυψελοειδή μορφή ενώ οι υψηλού φορτίου εμφανίζονται με τη μορφή επίπεδων κρυστάλλων. Οι διαφοροποιήσεις που παρατηρήθηκαν στο ΦΚΔ και στην ετερογένεια των σμεκτιτών πιστεύεται ότι επιδρούν στα ποιοτικά χαρακτηριστικά των κοιτασμάτων μπεντονίτη και σχετίζονται κυρίως με τις επικρατούσες συνθήκες κατά το σχηματισμό των μπεντονιτών. Επομένως, η γνώση του μεγέθους του ΦΚΔ αποτελεί καθοριστικό παράγοντα στην εκμετάλλευση των κοιτασμάτων μπεντονίτη.Η ιοντοεναλλακτική ικανότητα (CEC), η ελεύθερη διόγκωση, το όριο υδαρότητας και η υδραυλική αγωγιμότητα των σμεκτιτών επηρεάζονται από το περιεχόμενο σε σμεκτίτη, το μέγεθος και την ετερογένεια του ΦΚΔ καθώς και τη θέση του φορτίου κρυσταλλικής δομής (τετραεδρική/οκταεδρική υποκατάσταση). Παρατηρήθηκε η αναμενόμενη θετική συσχέτιση μεταξύ της ιοντοεναλλακτικής ικανότητας και του ΦΚΔ. Επίσης παρατηρήθηκε ότι η ύπαρξη μεγάλων ποσοστών σμεκτικών φύλλων υψηλού φορτίου αυξάνει την τιμή της CEC, ενώ αντίθετα τα σμεκτιτικά φύλλα χαμηλού φορτίου συνδέονται με μικρότερες τιμές ιοντοεναλλακτικής ικανότητας. Επιπλέον φαίνεται ότι η θέση του ΦΚΔ είναι διαφορετική στα διάφορα κοκκομετρικά κλάσματα. Συγκεκριμένα, στους σμεκτίτες του αργιλικού κλάσματος 0,2 μm η ιοντοεναλλακτική ικανότητα σχετίζεται με υποκαταστάσεις στην τετραεδρική στιβάδα, ενώ αντίθετα στο αργιλικό των 2μm σχετίζεται με οκταεδρικές υποκαταστάσεις. Όσο αφορά στην ελεύθερη διόγκωση παρατηρήθηκε μείωσή της με αύξηση του ΦΚΔ τόσο στους σμεκτίτες χαμηλού-ενδιάμεσου φορτίου όσο και στους αντίστοιχους υψηλού φορτίου. Η διόγκωση τείνει να αυξάνεται με αύξηση του ποσοστού των στρωμάτων χαμηλού φορτίου, ενώ τα σμεκτιτικά φύλλα υψηλού φορτίου φαίνεται ότι δεν επηρεάζουν τη διόγκωση. Η θέση του ΦΚΔ φαίνεται ότι δεν επηρεάζει τη διόγκωση. Όσον αφορά το όριο υδαρότητας παρατηρήθηκε αύξησή του με μείωση του ΦΚΔ. Η αναλογία των στρωμάτων 17.1 Å και 9.98 Å επηρεάζει θετικά και αρνητικά αντίστοιχα το όριο υδαρότητας, ενώ οι αυξημένες υποκαταστάσεις στην οκταεδρική στιβάδα μειώνουν το όριο υδαρότητας. Η υδραυλική αγωγιμότητα των σμεκτιτών χαμηλού-ενδιάμεσου φορτίου αυξάνεται καθώς μειώνεται το ΦΚΔ. Για τους σμεκτίτες υψηλού φορτίου δεν παρατηρήθηκε κάποια μεταβολή. Η υδραυλική αγωγιμότητα τείνει να αυξάνεται με αύξηση της περιεκτικότητας των πλήρως διογκώσιμων σμεκτιτικών φύλλων και να μειώνεται με αύξηση των μη διογκώσιμων σμεκτιτικών φύλλων.Η συνεισφορά της διατριβής συνίσταται στο ότι για πρώτη φορά στην διεθνή και ελληνική βιβλιογραφία μελετάται η κατανομή και το εύρος της ανομοιογένειας του ΦΚΔ σε κοιτάσματα μπεντονίτη και γίνεται προσπάθεια κατανόησης της επίδρασης του μηχανισμού που ελέγχει τη δημιουργία των μπεντονιτών υπό υδροθερμικές συνθήκες σε ενεργές ηφαιστειακές περιοχές. Τέλος, σε βιομηχανική κλίμακα τα αποτελέσματα πιστεύεται ότι θα βελτιώσουν την ανταγωνιστικότητα των προϊόντων μπεντονίτη.