Εναλλακτική καταλυτική διεργασία παραγωγής προπυλενογλυκόλης μέσω αξιοποίησης του παραπροϊόντος ρεύματος του βιοντήζελ

Abstract

The 20th century was characterized as the century of rapid population growth and living standards, accompanied by a corresponding increase in energy production and consumption. Biomass has the potential to cover a portion of the energy needs contributing to sustainable development and renewable energy concept. Concerning the transportation sector, the most important biofuel produced in the European Union is biodiesel. The main disadvantage of biodiesel compared to petroleum diesel is its higher production cost. The effective utilization of glycerol, resulting as a byproduct of biodiesel plants is crucial to the viability, profitability and environmental identity of biodiesel.The alternative production of chemicals that are conventionally formed based on petroleum resources using glycerol as a feedstock, is an important approach towards utilization of this by-product. The catalytic reaction of glycerol hydrodeoxygenation (removal of one oxygen of glycerol in the presence of hydrogen) leads to the formation of propylene glycol, a value added chemical. Propylene glycol, a product with a wide range of applications, is conventionally produced by the hydration of propylene oxide. The proposed alternative method for the production of propylene glycol via glycerol hydrodeoxygenation (otherwise called hydrogenolysis) offers significant advantages, such as reducing dependency on fossil fuels and total production cost of biodiesel.The key for a viable industrial application of this process is the development of an effective catalyst presenting high propylene glycol yield and stability. Moreover, another important parameter is the improvement of the process, in order to run in the absence of external hydrogen addition and thus become more competitive compared to the conventional industrial method. The above were the objectives of this thesis.Several catalytic systems, highly efficient for the production of propylene glycol via glycerol hydrogenolysis were developed and studied. Detailed investigation of structural and physicochemical properties of the materials in combination with their catalytic performance, provided important information about the nature of the active and selective sites. The main part of the research was focused on two types of catalytic materials: ruthenium and copper-based catalysts.The experiments were carried out in a batch reactor under 8MPa hydrogen pressure and 240oC. Supported ruthenium catalysts (5wt%) constitute a highly active and selective class of materials for the glycerol hydrogenolysis reaction. The type of support (SiO2, Al2O3, ZrO2) and the metal precursor (nitrate and chloride salts) were recognized as the two crucial parameters affecting both the structure and the catalytic behavior of the materials. Theseparameters contribute to the total acidity of the catalysts as well as the morphology of the ruthenium metal particles. The above bi-functional activity (metal+acidity) is essential for a catalyst in order to be effective for this reaction. The increased acidity leads to increased activity, but it also promotes the successive hydrogenolysis of propylene glycol thus reducing its selectivity. The most selective catalyst proved to be the Ru/SiO2 (precursor RuNO(NO3)3) achieving 65% selectivity at 20% glycerol conversion, high propylene glycol productivity equal to 2.8gPG..gcat.-1.h-1 and stable behavior. Experiments with the reactive intermediate (acetol) and final products (propylene glycol, 1,3-propanediol, ethylene glycol) were performed in order to identify the main steps of the mechanism. It was confirmed that both diols 1,2- and 1,3- do not undergo sequential reactions over the conditions used, while acetol was completely hydrogenated to 1,2-propanediol. This conclusion provides strong evidence for the two-step mechanism consisting of initial glycerol dehydration to acetol and subsequent fast hydrogenation of the latter to propylene glycol. Furthermore, it was confirmed that ethylene glycol is formed via direct cleavage of C-C glycerol bonds rather than through sequential reactions of the products.The constrains on the selectivity of ruthenium-based materials led to the investigation of catalysts based on copper. Copper catalysts with metal loading varying between 5-20wt% were prepared using the wet and dry impregnation methods. The supports used were commercial SiO2 and Silica gel and synthesized HMS, SBA-15, SBA-900oC. The results demonstrate that the silica supported copper catalysts studied are the most promising catalytic systems for the selective formation of propylene glycol via glycerol hydrogenolysis. Copper, a low-cost metal, appears effective for the activation and the selective conversion of glycerol to propylene glycol, offering significantly higher yields compared to ruthenium catalysts. The most important characteristic of the supported copper catalysts is that they present high propylene glycol selectivity >90%, as copper metal does not favor C-C bond scission and therefore limits the formation of ethylene glycol and gaseous products. Deactivation, which is the major disadvantage of copper catalysts, was addressed by the use of stable silica supports (silica gel, SBA900C). The best performing catalyst, 18Cu/Silica gel (air flow calcined) proved highly effective, obtaining high productivity of the desired product, 14.9 gPG..gcat.-1.h-1, which is 4.5 times greater than the highest value reported in literature in similar operating conditions.The effect of the operating conditions in the presence of the 18Cu/Silica gel (air flow calcined) catalyst showed the parameters that result in higher propylene glycol yield. Based on the evaluation of the impact of operating conditions on conversion and selectivity, asimple kinetic scheme was proposed, which involves two parallel reactions of glycerol to 1.2- and 1,3-propanediol formation and the reaction orders, with respect to glycerol and hydrogen were estimated. The difference in activation energies for the two parallel reactions (90.2 kJ/mol for propylene glycol and 131.3 kJ/mol for 1,3-propanediol) indicates the selective formation of the former at lower temperatures.In an effort to improve the process we for the first time invented a new innovative method for propylene glycol formation. This new method demonstrated the possibility of formation of propylene glycol under inert atmosphere, using the crude glycerol stream, after the transesterification process. The required hydrogen is produced in situ by the reformation of methanol, already present in the feed stream and subsequently consumed for the hydrogenolysis of glycerol. For this purpose two types of catalysts were studied, platinum and copper catalysts. The platinum based catalysts were proved active for the combined reaction cycle. Moreover, the study of the operating conditions showed the optimum parameters for obtaining high propylene glycol yield. The copper catalysts studied proved highly efficient materials for the combined reaction cycle. Diagnostic tests showed that the H2 required for glycerol hydrogenolysis, is mainly formed through methanol steam reforming, while glycerol reforming does not significantly participate. The synthesis method of Cu-Zn-Al catalysts affects their performance and it was observed that high active copper surface area favors both reactions (methanol reforming – glycerol hydrogenolysis). The study of the operating conditions led to the conclusion that maximum propylene glycol yield is observed at short reaction times, high ratio catalyst/feedstock and under system pressure. The latter is necessary for conducting the reaction in the liquid phase. The catalyst Cu-Zn-Al with Cu loading 46wt% prepared by the oxalate gel co-precipitation method resulted in 42.5% propylene glycol yield at 1h reaction time, ratio catalyst/feedstock 0.24 and initial pressure 3.5MPa N2.

Ο εικοστός αιώνας χαρακτηρίστηκε ως ο αιώνας ραγδαίας αύξησης του πληθυσμού και του βιοτικού επιπέδου ζωής, συνοδευόμενης από αντίστοιχη αύξηση στην παραγωγή και κατανάλωση ενέργειας. Η βιομάζα έχει τη δυνατότητα να καλύψει ένα μέρος των ενεργειακών αναγκών συνεισφέροντας στην αειφόρο και πράσινη ενεργειακή ανάπτυξη. Στον τομέα των καυσίμων κίνησης, το πιο σημαντικό βιοκαύσιμο που παράγεται στην Ευρωπαϊκή Ένωση είναι το βιοντήζελ, που μειονεκτεί έναντι του συμβατικού ντήζελ στο αυξημένο κόστος παραγωγής. Η αξιοποίηση της γλυκερόλης, που προκύπτει ως παραπροϊόν των μονάδων βιοντήζελ αποτελεί σημαντική παράμετρο για τη βιωσιμότητα, την κερδοφορία και την περιβαλλοντική ταυτότητα τους.Ο σχηματισμός χημικών προϊόντων που συμβατικά παράγονται μέσω πετρελαϊκών παραγώγων με πρώτη ύλη τη γλυκερόλη αποτελεί μία σημαντική προσέγγιση προς την κατεύθυνση αξιοποίηση της. Η καταλυτική αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης (απομάκρυνση ενός οξυγόνου της γλυκερόλης παρουσία υδρογόνου) οδηγεί στο σχηματισμό προπυλενογλυκόλης, ενός χημικού προϊόντος υψηλής προστιθέμενης αξίας. Η προπυλενογλυκόλη, προϊόν με ευρύ φάσμα εφαρμογών, συμβατικά παράγεται μέσω της αντίδρασης ενυδάτωσης του προπυλενοξειδίου. Η εναλλακτική μέθοδος παραγωγής της προπυλενογλυκόλης μέσω της αντίδρασης υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα, όπως η συμβολή στην αποδέσμευση από παράγωγα του πετρελαίου και η μείωση του συνολικού κόστους παραγωγής του βιοντήζελ.Κλειδί για την ανάπτυξη μιας ανταγωνιστικής διεργασίας υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης είναι αναμφισβήτητα η ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού καταλύτη με χαρακτηριστικά όπως, υψηλή απόδοση προς προπυλενογλυκόλη και σταθερότητα. Επιπλέον, σημαντική παράμετρο αποτελεί η βελτίωση της διεργασίας, ώστε να μην απαιτείται εξωτερική παροχή του απαιτούμενο για την αντίδραση υδρογόνου με σκοπό την αύξηση της ανταγωνιστικότητας σε σχέση με τη συμβατική μέθοδο. Τα παραπάνω αποτέλεσαν στόχο της παρούσας διατριβής.Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν καταλυτικά υλικά με υψηλή απόδοση και παραγωγικότητα προς προπυλενογλυκόλη μέσω εκλεκτικής υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Λεπτομερής διερεύνηση των δομικών και φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση με την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σημαντικών πληροφοριών για το τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των δραστικών και εκλεκτικών κέντρων της αντίδρασης. Η έρευνα που διεξάχθηκε επικεντρώθηκε στη μελέτη δύο μεγάλων κατηγοριώνκαταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισμένους σε ρουθήνιο και καταλύτες βασισμένους σε χαλκό.Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης σε πίεση υδρογόνου 8MPa και θερμοκρασία 240oC.Η μελέτη των καταλυτικών υλικών ρουθηνίου (5%κβ Ru) έδειξε πως οι καταλύτες αυτοί είναι εξαιρετικά ενεργοί και ικανοποιητικά εκλεκτικοί για την αντίδραση υδροαποξυγόνωσης. Ο οξειδικός φορέας (SiO2, Al2O3, ZrO2) και η πρόδρομη ένωση του μετάλλου (νιτρικά ή χλωριούχα άλατα) αναγνωρίστηκαν ως δύο παράμετροι που επιδρούν σημαντικά τόσο στη δομή, όσο και την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών. Τα παραπάνω καθορίζουν την οξύτητα τελικού καταλυτικού υλικού και τη μορφολογία των μεταλλικών σωματιδίων ρουθηνίου. Η παραπάνω δι-λειτουργική δράση (μέταλλο+οξύτητα) είναι απαραίτητη για έναν αποτελεσματικό για την αντίδραση καταλύτη. Η αυξημένη οξύτητα οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας, παράλληλα όμως προωθεί τις διαδοχικές αντιδράσεις υδροαποξυγόνωσης της προπυλενογλυκόλης με αποτέλεσμα τη μείωση της εκλεκτικότητας. Ο πιο εκλεκτικός καταλύτης αποδείχθηκε ο Ru/SiO2 (πρόδρομη ένωση RuNO(NO3)3) επιτυγχάνοντας 65% εκλεκτικότητα σε 20% μετατροπή γλυκερόλης, υψηλή παραγωγικότητα προπυλενογλυκόλης ίση με 2.8gπροπυλ..gκατ.-1.h-1 και σταθερή συμπεριφορά. Πειράματα με αντιδρώντα τα ενδιάμεσα (υδροξυακετόνη) και τελικά προϊόντα (προλυλενογλυκόλη, 1,3-προπανοδιόλη, αιθυλενογλυκόλη) βοήθησαν στην εξακρίβωση των κύριων σταδίων του μηχανισμού. Επιβεβαιώθηκε ότι και οι δύο διόλες 1,2 και 1,3 δεν υφίστανται διαδοχικές αντιδράσεις στις συνθήκες του αντιδραστήρα ενώ η υδροξυακετόνη υδρογονώνεται πλήρως. Το συμπέρασμα αυτό αποτελεί και ισχυρή απόδειξη της επικράτησης του μηχανισμού δύο σταδίων που περιλαμβάνει αρχική αφυδάτωση της γλυκερόλης προς υδροξυακετόνη και διαδοχική ταχεία υδρογόνωση της τελευταίας προς προπυλενογλυκόλη. Επιπλέον, επιβεβαιώνεται πως η αιθυλενογλυκόλη σχηματίζεται μέσω απ’ευθείας σχάσης των δεσμών C-C της γλυκερόλης και όχι μέσω διαδοχικών αντιδράσεων των προϊόντων.Οι περιορισμοί στην εκλεκτικότητα παρουσία των καταλυτών ρουθηνίου οδήγησαν στη μελέτη καταλυτών βασισμένων στο χαλκό. Παρασκευάστηκαν καταλύτες με φόρτιση σε Cu 5-20%κ.β. με τις μεθόδους του υγρού και ξηρού εμποτισμού. Οι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν ήταν εμπορικοί, SiO2 και Silica gel και παρασκευασμένοι στο εργαστήριο, HMS, SBA-15, SBA-900oC. Η έρευνα που έγινε κατέδειξε πως οι στηριγμένοι σε πυριτικού τύπου υποστρώματα καταλύτες χαλκού αποτελούν το πιο υποσχόμενο καταλυτικό σύστημα για τον εκλεκτικό σχηματισμό προπυλενογλυκόλης μέσω υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης. Ο χαλκός, ένα χαμηλού κόστους μέταλλο, εμφανίζεταιδραστικό για την ενεργοποίηση και την εκλεκτική μετατροπή της γλυκερόλης προς προπυλενογλυκόλη, επιτρέποντας έτσι την επίτευξη σημαντικά υψηλότερων αποδόσεων σε σχέση με τους καταλύτες ρουθηνίου. Χαρακτηριστικό των στηριγμένων καταλυτών χαλκού αποτελεί η επίτευξη υψηλών τιμών εκλεκτικότητας προς προπυλενογλυκόλη >90%, καθώς η ενεργή φάση του χαλκού δεν ευνοεί τη σχάση δεσμών C-C και επομένως το σχηματισμό αιθυλενογλυκόλης και αερίων προϊόντων. Η απενεργοποίηση που αποτελεί το σημαντικότερο μειονέκτημα των καταλυτών χαλκού, αντιμετωπίστηκε με χρήση σταθερών πυριτικών φορέων (silica gel, SBA900C). Ο βέλτιστος καταλύτης 18Cu/Silica gel (air flow calcined) αποδεικνύεται εξαιρετικά αποδοτικός αναφορικά με την παραγωγικότητα προς το επιθυμητό προϊόν, 14.9 gπροπυλ..gκατ.-1.h-1, η οποία είναι 4.5 φορές μεγαλύτερη από την υψηλότερη που αναφέρεται στη βιβλιογραφία σε αντίστοιχες λειτουργικές συνθήκες.Η μελέτη επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών παρουσία του καταλύτη 18Cu/Silica gel (air flow calcined) κατέδειξε τις παραμέτρους που οδηγούν σε υψηλότερη απόδοση προς προπυλενογλυκόλη. Αξιολογώντας τα αποτελέσματα της επίδρασης των λειτουργικών συνθηκών στη μετατροπή και την εκλεκτικότητα των προϊόντων, προτάθηκε ένα απλό κινητικό σχήμα που περιλαμβάνει τις δύο παράλληλες αντιδράσεις της γλυκερόλης προς σχηματισμό 1,2- και 1,3-προπανοδιόλης και υπολογίστηκαν οι τάξεις της αντίδρασης ως προς τα δύο αντιδρώντα, γλυκερόλη και υδρογόνο. Οι διαφορά στις ενέργειες ενεργοποίησης των δύο παράλληλων αντιδράσεων (προπυλενογλυκόλη=90.2 και 1,3-προπανοδιόλη=131.3 kJ/mol) εξηγεί τον εκλεκτικό σχηματισμό της πρώτης στις χαμηλότερες θερμοκρασίες.Προσπάθεια βελτίωσης της διεργασίας οδήγησε στην εφεύρεση μίας νέας καινοτόμου μεθόδου για το σχηματισμό προπυλενογλυκόλης. Η νέα αυτή μέθοδος κατέδειξε τη δυνατότητα σχηματισμού της προπυλενογλυκόλης υπό αδρανή ατμόσφαιρα, χρησιμοποιώντας το ρεύμα ακατέργαστης γλυκερόλης, όπως προκύπτει μετά τη διεργασία μετεστεροποίησης. Το απαιτούμενο υδρογόνο παράγεται in situ μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης, η οποία αποτελεί ήδη συστατικό του ρεύματος τροφοδοσίας. Για το σκοπό αυτό μελετηθήκαν δύο κατηγορίες καταλυτών, καταλύτες λευκοχρύσου και καταλύτες χαλκού. Οι καταλύτες λευκοχρύσου παρουσιάζονται ενεργοί για το συνδυασμένο κύκλο αντιδράσεων. Μελέτη των λειτουργικών συνθηκών κατέδειξε τις βέλτιστες παραμέτρους λειτουργίας του συστήματος. Οι καταλύτες χαλκού αποδείχθηκαν εξαιρετικά αποδοτικά υλικά στο συνδυασμένο κύκλο αναμόρφωσης-υδροαποξυγόνωσης. Διαγνωστικά πειράματα έδειξαν πως το απαιτούμενο για την υδροαποξυγόνωση Η2 κυρίως παρέχεται μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης, ενώ η αναμόρφωση μέρους της γλυκερόλης δενσυμμετέχει σημαντικά. Η μέθοδος σύνθεσης των καταλυτών Cu-Zn-Al επιδρά στην απόδοσης τους και φαίνεται πως η επίτευξη υψηλής ενεργής επιφάνειας χαλκού ευνοεί και τις δύο αντιδράσεις (αναμόρφωση μεθανόλης-υδροαποξυγόνωσης γλυκερόλης). Μετά από εξέταση των λειτουργικών συνθηκών συμπεραίνεται πως η μεγιστοποίηση της απόδοσης της προπυλενογλυκόλης παρατηρείται σε μικρούς χρόνους αντίδρασης, υψηλό λόγο καταλύτη τροφοδοσίας και εφαρμογή πίεσης στο σύστημα. Το τελευταίο είναι απαραίτητο για τη διεξαγωγή της αντίδρασης στην υγρή φάση. Ο καταλύτης Cu-Zn-Al με υψηλό ποσοστό μετάλλου 46%κ.β. που έχει παρασκευασθεί με την τροποποιημένη τεχνική της συν-καθίζησης με οξαλικό οξύ οδήγησε σε απόδοση 42.5% σε χρόνο αντίδρασης 1h, λόγο καταλύτη/τροφοδοσίας 0.24 και 3.5MPa αρχική πίεση Ν2.