Ανάπτυξη νανοδομημένων φωτοκαταλυτών ενεργών στο ορατό φως

Abstract

Nanostructured TiO2 powders with different crystalline phase were prepared via sol-gel method by varying the pH of the starting solution. The powders were modified for incorporation of nitrogen and sulfur to increase their photocatalytic activity under visible light irradiation. The modification was performed through addition of the triethylamine (TEA) in the liquid phase, thermal treatment of the crystallized powders in reductive NH3 atmosphere, and calcination of mixtures of TiO2 and solid nitrogen and sulfur precursors urea (U), thiourea (TH), ammonium thiocyanate (ATC).The thermal phenomena in pure TiO2 prepared at pH 5, 2 and 0, as well as with addition of TEA and solid modifiers, were investigated using thermal analysis. It was found that the decrease in pH and the addition of TEA shifted the combustion phenomena to higher temperatures, while the titania catalyses the U, TH and ATC decomposition. According to the XRD analysis anatase and anatase/rutile crystalline phases were developed and the rutile content increased with the pH decrease. The crystalline structure of TiO2 was not altered during the modifications except after NH3 treatment at 600oC. The crystalline phase and the crystallites’ size were confirmed by TEM analysis. The nanoparticles exhibited spherical shape and aggregation tendency which was related to the mesoporous materials’ behavior recorded by BET analysis. The modification resulted in decrease of the specific surface area of the initial titania to a different extend depending on the modification method. The XPS analysis revealed that the modified titania powders contained N (and S). The N was incorporated interstitially in the TiO2 lattice when the modification was performed in the liquid and the solid phase. The treatment in reductive atmosphere led to substitution of oxygen by nitrogen at 600oC. The S was detected in ionic states of S6+ and S4+. The N (S) doped powders exhibited enhanced absorption in the visible region. The band gap was reduced to a different extend depending on the modification method applied. The activity of the materials in decomposition of air and water pollutants under UV and visible light was assessed. The mixed-phase TiO2 were less active than the anatase powders. The TEA, TH and ATC modification did not increase the photocatalytic activity despite the increased absorption of the powders in the visible range. The enhanced activity under visible light of the powder modified in NH3 at 400oC was attributed to the creation of structure defects like oxygen vacancies. U-modified titania exhibited improved activity under visible light in acetone and NOx oxidation, decomposition of mecoprop and decrease of TOC in DMSO and DCA aqueous solutions. The improved activity was attributed to the interstitial incorporation of N into TiO2 lattice and creation of additional isolated states in the band gap.

Νανοδομημένες σκόνες τιτανίας με διαφορετική κρυσταλλική δομή παρασκευάστηκαν με την μέθοδο sol-gel μεταβάλλοντας το pH του αρχικού διαλύματος. Οι σκόνες τροποποιήθηκαν για εμπλουτισμό τους με άζωτο (N) και θείο (S) με σκοπό αύξηση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητάς τους υπό ακτινοβολία ορατού. Η τροποποίηση πραγματοποιήθηκε με παρέμβαση στην υγρή φάση πριν την κρυστάλλωση της τιτανίας με προσθήκη τριαιθυλαμινης (ΤΕΑ), θερμική επεξεργασία των κρυσταλλωμένων κόνεων σε αναγωγική ατμόσφαιρα (ΝΗ3) και πύρωση μιγμάτων τιτανίας με στερεό απαρχητή αζώτου και θείου ουρία (U), θειουρία (TH) και θειοκυανικό αμμώνιο (ATC).Η κρυστάλλωση καθαρής τιτανίας παρασκευασμένης σε pH 5, 2 και 0, και η τροποποίησή της με ΤΕΑ και στερεών τροποποιητών, μελετήθηκαν με θερμική ανάλυση. Διαπιστώθηκε ότι με την ελάττωση του pH και την προσθήκη ΤΕΑ τα φαινόμενα καύσης μεταφέρονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, ενώ η τιτανία δρα καταλυτικά στη διάσπαση των τροποποιητών U, TH και ATC. Σύμφωνα με τη ανάλυση XRD οι κρυσταλλικές φάσεις που αναπτύχτηκαν είναι ανατάση ή μίγμα ανατάση/ρουτιλίου, με την συμμετοχή του ρουτιλίου να αυξάνεται με την ελάττωση του pH. Η προσθήκη του ΤΕΑ και η επεξεργασία με U, TH και ATC δεν μεταβάλλει την κρυσταλλική δομή, όπως επίσης και η τροποποίηση με ΝΗ3 στους 400οC και 500oC. Τα αποτελέσματα για την κρυσταλλική φάση και το μέγεθος των κρυσταλλιτών επιβεβαιώθηκαν από την ανάλυση ΤΕΜ. Τα νανοσωματίδια έδειξαν σφαιρικό σχήμα και τάση συσσωμάτωσης, με την οποία συνδέθηκε η συμπεριφορά τους ως μεσοπορώδη υλικά που καταγράφηκε με την ανάλυση ΒΕΤ. Οι διεργασίες τροποποίησης επέφεραν μείωση της ειδικής επιφάνειας της τιτανίας σε διαφορετικό βαθμό, ανάλογα με την μέθοδο τροποποίησης. Η ανάλυση XPS έδειξε ότι οι τροποποιημένες σκόνες περιέχουν Ν (και S).Το Ν ενσωματώθηκε σε ενδόθετη θέση στο πλέγμα του ΤiΟ2 όταν η τροποποίηση πραγματοποιήθηκε από υγρή και από στερεά φάση. Η επεξεργασία σε αναγωγική ατμόσφαιρα επέφερε αντικατάσταση οξυγόνου από άζωτο σε θερμοκρασία 600οC. Το S εντοπίστηκε σε καταστάσεις S6+ και S4+. Οι σκόνες με μικροπρόσθετα Ν (και S) έδειξαν αυξημένη απορρόφηση ακτινοβολίας ορατού. Το ενεργειακό χάσμα της τιτανίας μειώθηκε μετά την τροποποίηση σε διαφορετικό βαθμό ανάλογα με την τροποποίηση. Μελετήθηκε η δραστικότητα των υλικών στη διάσπαση αέριων και υδατοδιαλυτών ρύπων υπό ακτινοβολία UV και ορατού. Οι τροποποιημένες και μη σκόνες μικτής φάσεως, εμφανίστηκαν λιγότερο δραστικές από τις σκόνες καθαρού ανατάση. Η τροποποίηση με ΤΕΑ, ΤΗ και ATC δεν επέφερε αύξηση της δραστικότητας παρά την αυξημένη απορρόφηση των υλικών στο ορατό. Η αυξημένη δραστικότητα στο ορατό της τροποποιημένης με ΝΗ3 στους 400οC τιτανίας αποδόθηκε στην δημιουργία ατελειών στη κρυσταλλική δομή σε μορφή κενών θέσεων οξυγόνου. Η τροποποιημένη με U τιτανία παρουσίασε αυξημένη δραστικότητα στο ορατό στην οξείδωση ακετόνης και ΝΟx και υδατοδιαλυτών ρύπων. Η δραστικότητα αποδόθηκε στην ενσωμάτωση Ν σε ενδόθετη θέση του κρυσταλλικού πλέγματος και την δημιουργία πρόσθετων καταστάσεων στο ενεργειακό χάσμα του φωτοκαταλύτη.