Φωτοκαταλυτική δράση νανοδομημένων οξειδίων του τιτανίου σε πρότυπους αντιδραστήρες αέριων ρύπων

Abstract

In recent years strict legislation rules have been imposed aiming at protecting the environment, improving air quality and protecting human health from the severe increase of global pollutant exhausts. In combating with a large number of organic and inorganic pollutants, advanced oxidation technologies (Advanced Oxidation Technologies and Processes AOPs) and particularly photocatalysis, catalysis with the use of light radiation, has received special attention owing to the significant advantages that this method offers over conventional remediation methodologies. The current PhD thesis, titled "Photocatalytic Activity of Nanostructured Titanium Oxide Μaterials in Standardized Reactors of Air Pollutants”, aimed at exploring the potentialities that the photocatalytic technology offers for the effective treatment of the two main categories of urban air pollutants, naming the nitrogen oxide (NO) and the volatile organic compounds benzene, toluene (VOCs). In particular, the current experimental research project focused on two major objectives. The first part of the empirical analysis attempted to investigate the ability of various titanium dioxide (TiO2) nanostructured materials to photocatalytically oxidize under ultraviolet and sometimes under visible irradiation nitrogen oxide and volatile organic emissions. The second part aimed at casting light into the kinetics of the air pollutants’ photocatalytic oxidation and attempted to mathematically describe the relationship between the photocatalytic oxidation parameter, r, and three external parameters that seem to play a definitive role in the course and efficiency of the photocatalytic process: a) the intensity of the light radiation that reaches the material’s surface, b) the initial concentration of the air pollutant, and c) the flow rate the air pollutant within the reaction chamber and above the material’s surface. Within the current experimental frame, attention was also given to the material’s ability to be regenerated and reactivated, exhibiting a steady photocatalytic behavior and reactivity against the air pollutants. The materials, which were prepared and tested for the current Phd Thesis, were selected taking into consideration our need a) to cover a wide range of the materials that seem to provoke academics' and practitioners' minds over the last decades, b) to create new realistic opportunies for the practical application of the photocatalytic systems within the air pollution-remediation framework, and c) to investigate the effect that several factors have on the photocatalytic behavior and efficiency of the nanostructured material, including the way that the TiO2 semiconductor is incorporated into the material, the total amount of the TiO2 semiconductor used, and its structural and morphological characteristics. More analytically, taking into advantage the ability of the titanium dioxide semiconductor to produce highly oxidative radicals after absorbing ultraviolet radiation, several construction and building materials such as cement and cementitious mortars, ceramic and metal tiles as well as glass substrates, were modified with different amounts of the TiO2 photocatalyst in different forms, i.e. the TiO2 photocatalysts was used as a nanostructured powder or as a nanostructured layer deposited on the surface of the substrate. In addition, part of these materials was further modified with metal and non-metal compounds in order to examine the possibility of extending the photocatalytic activity of the TiO2- based material towards the visible spectrum of the light radiation. Finally, among the different types of TiO2- based nanostructured materials prepared and tested for the needs of the current PhD thesis, attention was also given to the preparation of titania nanotube arrays, which seem to provoke the interest of the research community over the recent years due to the significant advantages that these structures exhibit in respect to the traditional titanium dioxide nanostructured modifications.The materials were tested as far as their ability to photocatalytically destroy low concentrations of nitric oxide, benzene and toluene emissions (within the range of several hundreds of ppb) at room temperature and humidity levels with the use of ultraviolet radiation and/or visible light. The adopted levels of the temperature and humidity experimental parameters were chosen with the ultimate purpose to create real-world environmental conditions within the reaction chamber, and to obtain data that could describe and predict the behavior of such materials in future real-world applications. For the exact reason of approaching the real outdoor air pollutants’ concentration levels , the photocatalytic activity of the TiO2-materials was examined for low initial air pollutant concentrations, and particularly for concentrations the size of ~250μg/m3 and ~80μg/m3 for the NO and VOCs pollutants respectively. Photocatalytic experiments were also performed for higher air pollutant concentration levels, which however did not exceed the limit of 1250μg/m3 and 200μg/m3 for NO for VOCs, so to investigate the performance of the corresponding materials under more extreme conditions and cast light into the kinetics of the photocatalytic mechanism. The photocatalytic experiments were carried out employing photocatalytic reactors and integrated photocatalytic oxidation systems of air pollutants, the design and operation of which were based on the implications of the ISO 22197-1: 2007 international standard.The results of the photocatalytic experiments attested the unique properties of titanium dioxide and the great potentialities that can be derived for the remediation of indoor and outdoor air by its incorporation into building and construction materials. Overall, it was displayed that all types of TiO2-based nanostructures materials that were prepared and tested within the frames of the current study, were photocatalytically active against both categories of air pollutants. Nevertheless, it was clearly perceived that among the different categories of the titanium dioxide nanostructured materials tested, the TiO2 nanotube arrays were proved to display the highest photocatalytic activity according to the estimated values of the photocatalytic oxidation rate parameter, r. The better photocatalytic performance of the TiO2 nanotubes was attributed to the enhanced structural and morphological characteristics that these materials exhibit in respect to the other categories of the TiO2 nanostructured materials, in which the TiO2 semiconductor was incorporated in the form of a nanostructured powder or a nanostructured layer. In addition, the performed analysis on the kinetics of the photocatalytic reactions verified the complexity of the photocatalytic mechanism and voiced the importance that the irradiation parameter as well as the initial concentration and flow rate parameters have on the course and affiance of the photocatalytic process. Overall, it is regarded that the current PhD study achieved to fulfill its objectives. However, the prospects for future research and development on the subject are limitless so as to fully understand the value of the photocatalytic technology and introduce it into European reality.

Τις τελευταίες δεκαετίες η θέσπιση νέων αυστηρότερων νομοθετικών πλαισίων με στόχο τη βελτίωση της ποιότητας του αέρα για την αντιμετώπιση δυσμενών περιβαλλοντικών φαινομένων και σοβαρών βραχυπρόθεσμων και μακροπρόθεσμων προβλημάτων στην ανθρώπινη υγεία, κατέστησε επιτακτική ανάγκη την προσπάθεια ανεύρεσης αποτελεσματικών μεθόδων περιβαλλοντικής αποκατάστασης για τη μείωση της συγκέντρωσης ενός μεγάλου αριθμού οργανικών και ανόργανων ρύπων στον αέρα. Στα πλαίσια της προσπάθειας αυτής, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη και εφαρμογή των προχωρημένων τεχνολογιών οξείδωσης (Advanced Oxidation Technologies and Processes AOPs) και ειδικότερα των τεχνολογιών κατάλυσης υπό την επίδραση ακτινοβολίας, γνωστές με τον όρο φωτοκατάλυση, λόγω των πλεονεκτημάτων που οι μέθοδοι αυτές προσφέρουν σε αντίθεση με τις συμβατικές μεθόδους απορρύπανσης. Στην παρούσα διατριβή με θέμα: «Φωτοκαταλυτική Δράση Νανοδομημένων Οξειδίων του Τιτανίου σε Πρότυπους Αντιδραστήρες Αερίων Ρύπων» το ενδιαφέρον στράφηκε στη διερεύνηση των δυνατοτήτων που προσφέρει η φωτοκαταλυτική τεχνολογία για την αποτελεσματική αντιμετώπιση της αέριας ρύπανσης. Ειδικότερα, αξιοποιώντας την πλούσια εμπειρία στο πεδίο της νανοτεχνολογίας και λαμβάνοντας υπόψη την αυξανόμενη δυναμική που έχει αποκτήσει τα τελευταία χρόνια η ανάπτυξη φωτοκαταλυτικά ενεργών δομικών και οικοδομικών υλικών, στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε: α) στην αξιοποίηση των διαθέσιμων τεχνικών παρασκευής δομών διοξειδίου του τιτανίου για την τροποποίηση τσιμέντου και τσιμεντούχων κονιαμάτων, κεραμικών και μεταλλικών πλακιδίων εμπορίου, αλλά και γυαλιού που αποτελούν τα πιο κοινά δομικά και οικοδομικά υλικά, με απώτερο σκοπό την ανάπτυξη τέτοιων αποδοτικών συστημάτων και β) στη μελέτη της ικανότητας των υλικών αυτών να καταστρέφουν επικίνδυνες χημικές ενώσεις και συγκεκριμένα το μονοξείδιο του αζώτου και τους οργανικούς ρύπους βενζόλιο και τολουόλιο, ενώσεις οι οποίες βρίσκονται μεταξύ των στοχοποιημένων ενώσεων των περιβαλλοντικών κανονισμών εξαιτίας των σοβαρών επιπτώσεών τους στην ανθρώπινη υγεία και στο περιβάλλον, οξειδώνοντάς τις φωτοκαταλυτικά. Παράλληλα αναπτύχθηκαν και εξετάστηκαν και άλλες νανοδομές διοξειδίου του τιτανίου, οι οποίες τα τελευταία χρόνια φαίνεται να κεντρίζουν το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας εξαιτίας των σημαντικών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν. Επίσης ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε και στη χημική τροποποίηση των υλικών αυτών με στόχο την επέκταση της φωτοκαταλυτική τους δραστικότητας και στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας, εγχείρημα θεμελιώδους σημασίας για την ενσωμάτωση τους υλικών αυτών σε πρακτικές εφαρμογές. Επιπλέον, η κατανόηση των μηχανισμών που διέπουν τις φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις και η απόκτηση λεπτομερών πληροφοριών σχετικά με την αποτελεσματικότητα της φωτοκαταλυτικής διεργασίας και τους παράγοντες που την επηρεάζουν αποτέλεσε την αιτία για την μελέτη της κινητικής της αντίδρασης και της επίδρασης των παραμέτρων της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, της αρχικής συγκέντρωσης του ρύπου και του ρυθμού ροής του αερίου ρεύματος μέσα στο θάλαμο, στη φωτοκαταλυτική απόδοση των συστημάτων. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν κάτω από πραγματικές συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας και για συγκεντρώσεις ρύπων αποκλειστικά σε κλίμακες της τάξης των ppb, σε φωτοκαταλυτικούς αντιδραστήρες και ολοκληρωμένα συστήματα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης αερίων ρύπων, ο σχεδιασμός και η λειτουργία των οποίων ακολουθούν τις υποδείξεις του διεθνούς προτύπου ISO 22197-1:2007 [ISO 2007]. Σε γενικές γραμμές, όλα τα φωτοκαταλυτικά υλικά ,τα οποία μελετήθηκαν, παρουσίασαν σημαντική δραστικότητα τόσο έναντι του ΝΟ, όσο και των οργανικών ρύπων. Ωστόσο, επιβεβαιώθηκε ότι τόσο η μορφολογία του καταλύτη όσο και ο τρόπος με τον οποίο είναι ενσωματωμένος στο υλικό καθώς και η συνολική ποσότητα που χρησιμοποιείται, επιδρά στην απόδοση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας. Ιδιαίτερα αξιόλογη φωτοκαταλυτική συμπεριφορά βρέθηκε να εμφανίζουν οι δομές αυτό-οργανωμένων νανοσωλήνων διοξειδίου του τιτανίου οι οποίες και αποτέλεσαν σημαντικό κομμάτι της παρούσας έρευνας. Επίσης, αρκετά σημαντικές φωτοκαταλυτικές αποδόσεις αναφέρθηκαν και για τα χημικώς τροποποιημένα νανοκρυσταλλικά υμένια διοξειδίου του τιτανίου, δίνοντας το έναυσμα για περαιτέρω ενασχόληση με το αντικείμενο. Το δίχως άλλο, τα ληφθέντα αποτελέσματα αποδεικνύουν τη δυνατότητα άμεσης ενσωμάτωσης και χρήσης των νέων αυτών υλικών και της φωτοκαταλυτικής διεργασίας σε καθημερινές πρακτικές εφαρμογές ως προηγμένη τεχνολογία αντιρρύπανσης.H μελέτη της κινητικής των αντιδράσεων και της επίδρασης των βασικών παραγόντων της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, της αρχικής συγκέντρωσης αλλά και του ρυθμού ροής του αερίου ρύπου στο θάλαμο και πάνω από την επιφάνεια του υλικού, στον ρυθμό και την απόδοση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας ανέδειξε τη πολυπλοκότητα του μηχανισμού της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Παράλληλα όμως έφερε στο φως και τη θεμελιώδη σημασία που έχουν οι παράμετροι αυτοί στην απορρόφηση της ακτινοβολίας, η οποία και προσπίπτει στην επιφάνεια του υλικού, στην αξιοποίησή της για την παραγωγή των οξειδοαναγωγικών φορέων φορτίου (e- και h+), στην πιθανότητα επανασύνδεσης των φωτοεπαγόμενων οξειδοαναγωγικών μέσων, και τέλος στην προσρόφηση και επαφή των μορίων του ρύπου με τα μόρια του φωτοκαταλύτη.