The use of nano-particles for the development of enhanced gas barrier polymeric coatings

Abstract

The current thesis examines the utilisation of nano-platelets with different aspect ratios for the development of polymeric nanocoatings with exceptional gas barrier properties. The research work included two parts. The first was the development of a polymeric nanocoating under environmentally friendly and practical applicability conditions. For this purpose, a commercial aqueous resin emulsion was used in combination with various types of hydrophilic nanoparticles. While the common procedure of mixing the two components is achieved after the surface of the particles has been chemically treated for compatibility, an alternative way was also tested in this study. The idea in the present work was to exploit the presence of the third component of the coating, which is the suspension medium/solvent (water). During the film formation process, the solvent evaporates and the curing reactions take place. Before the evaporation or in the initial stages there is no direct interactions between the hydrophobic polymer and the hydrophilic particles. By a proper choice of the solvent and controlling its evaporation rate, entrapment of the nanoparticles among the resin droplets may be achieved, resulting in a well exfoliated nanocomposite. The second part of this research was the study of the gas transport properties of the nanocomposite films and their relation with the free volume characteristics of the polymer matrix. The improved gas barrier properties of the polymer nanocoating is based on the fact that the dispersed crystalline layers of the clay act as obstacles to the diffusion of the gas molecules through the coating In order to by pass them, the gas molecules are forced to follow more complicated/tortuous paths elongating their diffusion length. This elongation will be more effective when the exfoliation degree, the surface area and the volume fraction of the clay are higher. Also, the orientation of the inorganic layers to the diffusion direction affects the tortuosity and therefore the final gas barrier performance of the coating. Since the free volume of the polymer matrix is one of the most important parameters that determines the transport properties of the composite, the measurement of the free volume and its correlation with the three transport coefficients was aspired. The incorporation of the inorganic particles in the polymer matrix can cause various effects on the polymer free volume and this inevitably influences the gas barrier properties of the material.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η δυνατότητα βελτίωσης των ιδιοτήτων φραγής επικαλύψεων ακρυλικής ρητίνης με τη χρήση διαφόρων τύπων νανοσωματιδίων τόσο ως προς το μέγεθος και το σχήμα τους όσο και ως προς το είδος του οργανικού τροποποιητή. Για τα σωματίδια χωρίς επιφανειακή τροποποίηση (υδρόφιλα) επιχειρήθηκε η ενσωμάτωση τους στην πολυμερική μήτρα μέσω της διαδικασίας παγίδευσης τους ανάμεσα στα σταγονίδια της ρητίνης και παρεμπόδισης της επανασυσσωμάτωσής τους κατά τη διαδικασία σχηματισμού της επικάλυψης. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει επιτυχία για χαμηλά κλάσματα όγκου των νανοσωματιδίων (1-2\%) αλλά δεν λειτουργεί επαρκώς για υψηλότερες συγκεντρώσεις. Πέρα όμως από το βαθμό διασποράς των σωματιδίων, ένας άλλος πολύ σημαντικός παράγοντας για τη βελτίωση ή μη των ιδιοτήτων φραγής της νανοσύνθετης επικάλυψης είναι και ο ελεύθερος όγκος της πολυμερικής μήτρας μέσω του οποίου πραγματοποιείται η διάχυση των μορίων του αερίου. Για το λόγο αυτό διερευνώνται οι επιπτώσεις της μεταβολής του ελεύθερου όγκου που προκαλούνται από την εισαγωγή των ανόργανων νανοσωματιδίων στην οργανική μήτρα στις ιδιότητες φραγής της επικάλυψης. Τα σωματίδια με χαμηλό λόγο διαστάσεων αυξάνουν τον ελεύθερο όγκο, αντισταθμίζοντας τη μείωση από τον παράγοντα δαιδαλώδους, καταστρέφοντας έτσι τις ιδιότητες φραγής του επιστρώματος. Από την άλλη, σωματίδια με υψηλό λόγο διαστάσεων και, κατά συνέπεια, υψηλό παράγοντα δαιδαλώδους, βελτιώνουν σημαντικά τις ιδιότητες φραγής ακόμα και σε σχετικά μικρά κλάσματα όγκου, όπως πραγματοποιήθηκε στην παρούσα διατριβή σε επικαλύψεις με νανοσωματίδια εκτορίτη, όπου η μείωση στη διαπερατότητα φτάνει τη μια τάξη μεγέθους. Το αποτέλεσμα αυτό αποτελεί μια από τις σημαντικότερες βελτιώσεις που έχουν παρατηρηθεί, κυρίως όσον αφορά επικαλύψεις που παρασκευάζονται με τη μέθοδο της ανάμιξης.