Εμπλουτισμός φυσικού αερίου με χρήση ζεόλιθων

Abstract

In the present thesis the use of clinoptilolite as a potential sorbent material in a Pressure Swing Adsorption (P.S.A.) process is examined, aiming to the enrichment of natural gas deposits with high nitrogen content in a more efficient manner compared to the traditional cryogenic processes. The way the amount and type of clinoptilolite’s crystal lattice cations affect its sorption properties is investigated. For this purpose, the primary ore undergoes a series of treatments ranging from simple crushing and sieving through chemical treatment (cleaning with acid and ammonium salts) and ion-exchanges (with chloride salts of K+, Na+, Ca2+, Cu2+, Mg2+, Li+), to get as much homoionic forms as possible. Similar ion-exchanges for Ca2+ and Mg2+ were also performed in synthetic clinoptilolite samples. Subsequently, the physicochemical properties of the various materials were examined using specific techniques such as: a) nitrogen porosimetry (77 K) for the characterization of porous structure (specific surface area, pore volume, pore size distribution, etc), b) X-ray diffraction and fluorescence (XRD - XRF) for the determination of crystal lattice parameters, purity and chemical composition of samples, c) electron microscopy (SEM) for the characterization of the morphology and d) infrared spectrometry (FTIR) for the collection of data concerning the crystal lattice and the hydrophobic nature of the materials. The main conclusions drawn from the structural characterization are: a) For the experimental conditions used in this work, no particular changes on the crystalline structure of zeolitic samples were observed after treatment ("cleaning" and/or ion-exchanges) and b) the selectivity order of the cations used in ion-exchange processes is: K+ > Na+ > Ca2+ > Cu2+ > Mg2+ > Li+ (with increasing difficulty from left to right). Gravimetric sorption experiments were performed with methane and nitrogen as sorbates, at 298 and 273 K and pressures ranging from 0 to 20 bars, in order to study the sorption behavior of the treated samples as well as to evaluate thermodynamic and kinetic data (adsorption isotherms and diffusion coefficients). Since the equilibration time was very large (more than 600 minutes) and taking under consideration that the duration of a typical P.S.A. cycle is of the order of a few minutes (about 3-5 minutes) it was decided to measure “quasi” sorption isotherms instead of "real" equilibrium isotherms. The main feature of these measurements was that the maximum time for each equilibrium pressure point did not exceed 10 minutes. All the sorption curves mentioned above are typical for microporous materials having shapes that resemble the Langmuir type isotherms however without the characteristic horizontal plateau. Raw clinoptilolite showed the highest sorption capacity at 25 oC (298 K) for both methane and nitrogen (about 2.8 and 1.5 mmol / g, respectively). The partially Li+ ion-exchanged samples showed the highest sorption capacity at 0 oC (273 K) (1.6 mmol / g for methane and 1.4 mmol / g for nitrogen), while the Cu2+ samples the smallest for both gases for the two temperatures. The main conclusions resulting from the gravimetric sorption experiments are: a) For the short equilibration time adsorption isotherms (ten minutes for each point), the absorbed amount of methane was higher than nitrogen for all samples (untreated, chemically treated and synthetic ion-exchanged) at 25 oC. On the other hand the decrease of temperature favors nitrogen adsorption and a reversal of selectivity is observed. This is because temperature changes affect sorption and diffusion in an opposite way. Since kinetic barriers are minimized at high temperatures, "thermodynamic" selectivity prevails. On the other hand, by lowering the temperature, the kinetic term dominates imposing strong restrictions particularly on CH4 molecules. This indicates that an adsorption process (PSA) with fast cycle is likely to lead to an effective separation of nitrogen from natural gas. b) The rate of transport phenomena is determined by the diffusion in micro-pores of clinoptilolite’s crystal structure. The effect of diffusion in the meso/macro porous and that of the boundary layer is imperceptible. Methane diffusion time constants are higher than the constants of nitrogen at 298 K. Nevertheless, at 273 K, this tendency is reversed. This reversal is stronger for methane. c) The best nitrogen selectivity was obtained from the Ca2+ synthetic clinoptilolite. The next better sample was the natural untreated clinoptilolite. Additionally, the sorption capacity of the latter was equally large for both gases. In the final stage, breakthrough experiments were performed in a bed filled with raw clinoptilolite at atmospheric pressure and temperature, using helium - nitrogen, helium - methane and helium - nitrogen - methane gas mixtures. The total volumetric flows of the above mixtures ranged from 8-42 ml NPT/ min and the volume ratio from 3.8 - 50%. In addition, experiments with helium - nitrogen - methane mixture at -20 oC (253 K) were also carried out in order to confirm the selectivity reversal mentioned above. The conclusions derived from all the breakthrough experiments can be summarized as follows: a) Experimental values of nitrogen and / or methane adsorbed amounts for all the mixtures used were calculated from the breakthrough curves. Axial dispersion coefficients as well as diffusion time constants in the micro-pores for both gases were also determined. Theoretical values of these parameters, which were derived by the best fit of a mathematical model to experimental curves, were in good agreement with the experimental data. b) The nitrogen and methane adsorbed quantities from the nitrogen - helium and methane – helium breakthrough experiments were systematically lower (by about 20 to 30%) than those determined gravimetrically under similar partial pressures. c) The comparison of breakthrough experiments conducted at 25 oC (298 K) for pure components (mixture of nitrogen - helium and methane - helium) with the corresponding experiment of nitrogen - methane - helium mixture at the same temperature revealed that sorption of nitrogen was influenced by the presence of methane to a small extent while the opposite was observed for methane. d) In general, the diffusion time constants, both for methane and nitrogen, are lower than those of the gravimetric ones. For the nitrogen – methane - helium mixture at 25 oC (298 K) the diffusion time constant of nitrogen was 5 to 20 times higher than that of methane. The corresponding values at -20 oC (253 K) were 20 to 50 times. e) Methane permeates first in the breakthrough experiments that were performed using methane-nitogen-helium mixtures. The difference between the methane and nitrogen braktrough time was 20 minutes at 25 oC. This difference increases to 80 minutes as the temperature decreases to -20 oC. f) Both temperature and feed flow rate are the two main factors that can affect the separation. Lower temperatures favors the separation, while the effect of flow is more complicated since it is related to the average residence time of the components in the bed. The general conclusion from the experimental data so far is that clinoptilolite could be a potentially suitable sorbent material for the enrichment of natural gas based on the removal of nitrogen at high pressure through a "kinetic" PSA process. Nevertheless, further pilot-scale PSA experiments are required to confirm this and optimize the separation process.

Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης του κλινοπτιλόλιθου ως ροφητικού υλικού, για τον διαχωρισμό αζώτου – μεθανίου μέσω διεργασίας με κυκλική διακύμανση της πίεσης (Pressure Swing Adsorption, P.S.A.), με στόχο τον εμπλουτισμό κοιτασμάτων φυσικού αερίου που εμπεριέχουν αδρανείς προσμίξεις (κυρίως άζωτο) σε μεγάλο ποσοστό, με οικονομικότερο τρόπο συγκριτικά με τις επικρατούσες κρυογονικές διεργασίες. Διερευνήθηκε ο τρόπος με τον οποίο ο αριθμός και το είδος των κατιόντων του πορώδους πλέγματος του κλινοπτιλόλιθου επηρεάζουν τις ροφητικές του ιδιότητες. Για τον σκοπό αυτό, το πρωτογενές πέτρωμα υπεβλήθη σε κατεργασίες που περιελάμβαναν από απλή θραύση και κοσκίνιση μέχρι χημικούς καθαρισμούς (με οξέα και αμμωνιακά άλατα) καθώς και ιοντοεναλλαγές (με χλωριούχα άλατα K+, Na+, Ca2+, Cu2+, Mg2+, Li+), ώστε να προκύψουν όσο το δυνατό πιο ομοϊοντικές μορφές. Αντίστοιχες ιοντοεναλλαγές για Ca2+ και Mg2+ πραγματοποιήθηκαν και σε δείγματα συνθετικού κλινοπτιλόλιθου. Τα διάφορα υλικά που παρασκευάσθηκαν μελετήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες με: α) ποροσιμετρία αζώτου (77 Κ) για τον χαρακτηρισμό της πορώδους δομής (ειδική επιφάνεια, όγκος πόρων, κατανομή όγκου πόρων) β) περίθλαση/φθορισμό ακτίνων Χ (XRD–XRF) για τον προσδιορισμό παραμέτρων του κρυσταλλικού πλέγματος, ποσοστών καθαρότητας και χημικής σύστασης των δειγμάτων, γ) ηλεκτρονιακή μικροσκοπία (SEM) για τον χαρακτηρισμό της μορφολογίας και δ) φασματομετρία υπέρυθρου (FTIR) για το κρυσταλλικό πλέγμα και τον υδρόφοβο χαρακτήρα των υλικών. Τα κυριότερα συμπεράσματα που προέκυψαν από το δομικό χαρακτηρισμό είναι ότι: α) για τις πειραματικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν τόσο στις διεργασίες «καθαρισμού» όσο και στις ιοντοεναλλαγές δεν παρατηρήθηκε ιδιαίτερη επίδραση στην κρυσταλλική δομή των ζεολιθικών δειγμάτων και β) η σειρά εκλεκτικότητας ως προς τα κατιόντα που χρησιμοποιήθηκαν στις διεργασίες ιοντοεναλλαγής είναι: K+ > Na+ > Ca2+ > Cu2+ > Mg2+ > Li+ . Ακολούθως διεξήχθησαν σταθμικά πειράματα ρόφησης (σε πιέσεις από 0 – 20 bar) αφενός για να διαπιστωθεί η ροφητική συμπεριφορά των δειγμάτων που προέκυψαν από τις διάφορες κατεργασίες ως προς το μεθάνιο και το άζωτο σε θερμοκρασίες 298 και 273 Κ και αφετέρου για να υπολογιστούν θερμοδυναμικά και κινητικά μεγέθη (ισόθερμες ρόφησης καθώς και συντελεστές διάχυσης). Επειδή οι χρόνοι ισορροπίας ήταν εξαιρετικά μεγάλοι (πάνω από 600 λεπτά) και λαμβάνοντας υπόψη ότι η διάρκεια ενός κύκλου σε μια διεργασία P.S.Α. είναι της τάξης των μερικών λεπτών (περίπου 3-5) αποφασίστηκε να μην προσδιοριστούν «κλασικές» ισόθερμες ισορροπίας. Αντί αυτού ελήφθησαν «οιονεί» καμπύλες ρόφησης με κύριο χαρακτηριστικό ότι ο μέγιστος χρόνος ισορροπίας για κάθε σημείο πίεσης δεν υπερέβαινε τα 10 λεπτά. Όλες οι καμπύλες ρόφησης που προσδιορίστηκαν με βάση το παραπάνω σκεπτικό και στις δύο θερμοκρασίες είναι τυπικές για μικροπορώδη υλικά με το σχήμα τους να ομοιάζει αυτό του τύπου Langmuir χωρίς όμως το χαρακτηριστικό οριζόντιο πλατώ. Ο ακατέργαστος κλινοπτιλόλιθος εμφάνισε την υψηλότερη ροφητική ικανότητα στους 298 K τόσο για το μεθάνιο όσο και για το άζωτο (περίπου 2.8 και 1.5 mmol/g αντίστοιχα). Τα μερικώς ιοντοεναλλαγμένα δείγματα Li+ παρουσίασαν την μεγαλύτερη χωρητικότητα ρόφησης στους 273 Κ (1.6 mmol/g για το μεθάνιο και 1.4 mmol/g για το άζωτο) ενώ τα δείγματα της Cu2+ μορφής την μικρότερη για τα δύο αέρια και για τις δύο θερμοκρασίες Από τα σταθμικά πειράματα ρόφησης προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: α) Για τον περιορισμένο χρόνο ισορροπίας των δέκα λεπτών που επιτράπηκε για κάθε σημείο των ισοθέρμων, το μεθάνιο ροφάται περισσότερο από το άζωτο για όλα τα δείγματα (ανεπεξέργαστο, χημικώς κατεργασμένα, ιοντοεναλλαγμένα και συνθετικά) στους 298 Κ. Αναστροφή αυτής της εκλεκτικότητας υπέρ της κατακράτησης αζώτου παρατηρείται με την μείωση της θερμοκρασίας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ρόφηση και διάχυση είναι δύο παράγοντες για τους οποίους οι θερμοκρασιακές μεταβολές έχουν αντίθετη επίδραση. Έτσι επειδή η κινητική παρεμπόδιση μειώνεται σε υψηλές θερμοκρασίες, η «θερμοδυναμική» εκλεκτικότητα επικρατεί. Από την άλλη μεριά, με τη μείωση της θερμοκρασίας ο κινητικός όρος κυριαρχεί επιβάλλοντας ισχυρούς περιορισμούς κυρίως στα μόρια CH4. Αυτό υποδεικνύει ότι μια διεργασία ρόφησης (P.S.A.) με γρήγορο κύκλο πιθανώς να οδηγούσε σε έναν αποτελεσματικό διαχωρισμό του αζώτου ως προς το μεθάνιο. β) Ο ρυθμός του κινητικού φαινομένου καθορίζεται από την διάχυση στους μικροπόρους των κρυσταλλιτών από τους οποίους απαρτίζεται το μακροσκοπικό σωματίδιο του κλινοπτιλόλιθου. Η επίδραση της διάχυσης στους μέσο/μάκρο πόρους καθώς και αυτής στο οριακό στρώμα είναι ανεπαίσθητη. Προσδιορίστηκαν οι σταθερές χρόνου διάχυσης ( ) και διαπιστώθηκε ότι του μεθανίου είναι μεγαλύτερες από αυτές του αζώτου για τους 298 Κ αλλά μικρότερες στους 273 Κ. Διαπιστώθηκε επίσης ότι μειώνονται με μείωση της θερμοκρασίας και για τα δύο αέρια. Η μείωση είναι και πάλι μεγαλύτερη για το μεθάνιο από αυτή του αζώτου. γ) Την καλύτερη εκλεκτικότητα αζώτου προς μεθάνιο επέδειξε ο Ca2+ συνθετικός κλινοπτιλόλιθος. Το αμέσως καλύτερο δείγμα ήταν ο φυσικός ανεπεξέργαστος κλινοπτιλόλιθος, μάλιστα η ροφητική του ικανότητα ήταν εξίσου μεγάλη και για τα δύο αέρια. Στο τελικό στάδιο κατασκευάστηκε κλίνη για την διεξαγωγή πειραμάτων διάρρηξης (breakthrough) με φυσικό ανεπεξέργαστο κλινοπτιλόλιθο σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία με μείγματα ηλίου – αζώτου, ηλίου – μεθανίου και ηλίου – αζώτου - μεθανίου παροχής 8-42 ml ΝΡΤ/min και σε σχετικές αναλογίες (v/v) από 3.8 – 50% περίπου. Προς επιβεβαίωση της προηγούμενης αναφερθείσας αναστροφής, για το μείγμα ηλίου – αζώτου - μεθανίου πειράματα διεξήχθησαν και στους 253 K. Από τα πειράματα διάρρηξης προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: α) Από την ανάλυση των καμπυλών διάρρηξης υπολογίστηκαν οι ροφημένες ποσότητες αζώτου ή / και μεθανίου για όλες τις περιπτώσεις μειγμάτων. Για τα μείγματα ηλίου-αζώτου και ηλίου-μεθανίου προσδιορίστηκαν άμεσα με τη μέθοδο των ροπών οι συντελεστές αξονικής διασποράς καθώς και οι χρόνοι διάχυσης στους μικροπόρους και για τα δύο αέρια. Τιμές αυτών των παραμέτρων επίσης προέκυψαν από την βέλτιστη προσαρμογή του μαθηματικού μοντέλου που περιγράφει την φυσική συμπεριφορά της κλίνης στις πειραματικές καμπύλες, οι οποίες ήταν σε καλή συμφωνία με αυτές και στα πλαίσια του πειραματικού σφάλματος. β) Οι ροφημένες ποσότητες του αζώτου και του μεθανίου από τα πειράματα διάρρηξης αζώτου – ηλίου και μεθανίου – ηλίου ήταν συστηματικά μικρότερες (περίπου 20 με 30 %) από τις αντίστοιχες των σταθμικών για ανάλογες μερικές πιέσεις. γ) Η σύγκριση των πειραμάτων διάρρηξης που διεξήχθησαν στους 298 Κ για τα καθαρά συστατικά (μείγμα αζώτου – ηλίου και μείγμα μεθανίου – ηλίου) σε σχέση με το αντίστοιχης θερμοκρασίας πείραμα για το μείγμα αζώτου – μεθανίου – ηλίου αποκάλυψε ότι η ρόφηση του αζώτου επηρεάζεται σε μικρό βαθμό από την παρουσία του μεθανίου ενώ το αντίθετο συμβαίνει για το μεθάνιο. δ) Γενικά οι τιμές των συντελεστών χρόνου διάχυσης που υπολογίστηκαν από τα πειράματα διάρρηξης τόσο για το μεθάνιο όσο και για το άζωτο, είναι μικρότερες από αυτές των σταθμικών. Για το μείγμα αζώτου – μεθανίου - ηλίου στους 298 Κ ο συντελεστής χρόνου διάχυσης του αζώτου ήταν από 5 έως 20 φορές μεγαλύτερος από αυτόν του μεθανίου ενώ στους 253 Κ από 20 έως 50 φορές. ε) Για το μείγμα αζώτου – μεθανίου η έξοδος του μεθανίου προηγείται σημαντικά από αυτήν του αζώτου, γεγονός που υποδεικνύει ότι υπάρχει δυνατότητα διαχωρισμού μέσω μιας διεργασίας ρόφησης. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται από τους 298 στους 253 Κ η διαφορά αυτή αυξάνει από τα 20 στα 80 λεπτά περίπου. στ) Τόσο η θερμοκρασία όσο και η παροχή είναι οι δύο κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν τον διαχωρισμό. Η μείωση της θερμοκρασίας τον ευνοεί, ενώ η επίδραση της ροής είναι πιο περίπλοκη αφού σχετίζεται με τον χρόνο παραμονής των συστατικών. Το γενικό συμπέρασμα από τα μέχρι τώρα δεδομένα είναι ότι ο κλινοπτιλόλιθος θα μπορούσε να αποτελέσει ένα εν δυνάμει κατάλληλο ροφητικό υλικό για τον εμπλουτισμό του φυσικού αερίου που θα βασίζεται στην απομάκρυνση του αζώτου σε υψηλή πίεση μέσω μιας «κινητικής» διεργασίας P.S.A. Αυτό απαιτεί όμως περαιτέρω δοκιμές σε συσκευή P.S.A. πιλοτικής κλίμακας.