Ανάπτυξη νανοκρυσταλλικών επικαλύψεων με τεχνικές θερμικού ψεκασμού

Abstract

The aim of the present doctorate thesis is to dissert the manner of successfully depositing nanostructured coatings during spraying, with a high temperature flame, of powder feedstocks of initially nanostructured materials. Nanostructured ceramic and metal powder feedstocks have been sprayed by two different spraying processes in order to study the interaction of the powder particles with the flame, and consequently their melting degree, with varying spraying parameters. The intention is to deposit coatings, which will be consisted of well melted particles, in order to show good cohesive and adhesive properties, but on the other side, unmelted enough in order to maintain their initial nanostructure. The achievement of the ideal combination is expected to deposit coatings of improved properties. The coatings deposited by the nanostructured ceramic powder exhibited higher hardness values and wear resistance, however they lacked in adhesive properties compared to the conventional coatings. The application of a sintering stage, a first for this nanostructured powder, allowed to confront this inferior behaviour and to produce coatings of improved properties. More specifically the coatings, produced by sintered powder, exhibited 30 % higher adhesion values, 50 % higher fracture toughness and approximately threefold wear resistance compared to the conventional coatings. The properties of the nanostructured coatings, which were deposited by the nanostructured metal powder, were influenced both by the spraying process and the spraying parameters. HVOF spraying and a sub-stoichiometric oxygen-fuel ratio prevented extensive oxidation of the powder particles during spraying and simultaneously contributed to the retention of the initial nanostructure. These two properties seemed to affect the coatings behaviour in wear resistance and high temperature oxidation resistance. In parallel, a semi-crystalline alloy powder was sprayed in order to produce fully amorphous coatings. Amorphous alloys coatings are innovative materials which exhibit a simultaneous combination of improved properties. The spraying parameters under which the maximum amorphous content would be obtained in the coatings were studied, as well as their affection on the rest of the coatings’ properties. The stoichiometric oxygen-fuel ratio produced coatings which were superior in amorphous content, porosity, fracture toughness and wear resistance compared to the other produced coatings. Furthermore, the crystallization sequence was studied during the exposure of the amorphous coatings, and semi-crystalline powder, to high and very high temperatures. The powder and coatings showed signs of crystallization in temperatures over 600 oC, which evidenced their high resistance to crystallization. Moreover, all the deposited coatings presented high resistance to corrosion, general and mainly local, in different electrolytes. Their corrosion resistance seemed to deteriorate as their amorphous content was reduced, confirming the significant role of the amorphous structure presence in corrosion resistance.

Ο σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι να πραγματευτεί τον τρόπο με τον οποίο μπορεί ένα αρχικό νανοδομημένο υλικό, σε μορφή κόνεως, να ψεκαστεί με φλόγα πολύ υψηλής θερμοκρασίας και να παράγει νανοδομημένες επικαλύψεις. Νανοδομημένες κεραμικές και μεταλλικές κόνεις ψεκάστηκαν με δυο διαφορετικές μεθόδους ψεκασμού ώστε να μελετηθεί η αλληλεπίδραση των σωματιδίων με την φλόγα και, συνεπώς, ο βαθμός τήξης τους καθώς μεταβάλλονται οι διαφορετικές παράμετροι των ψεκασμών. Σκοπός είναι να εναποτεθούν επικαλύψεις των οποίων τα σωματίδια θα είναι αρκετά τηγμένα μεν, ώστε να παρουσιάζουν πρόσφυση και συνοχή, αρκετά άτηκτα δε, ώστε να διατηρούν την αρχική νανοδομή. Η επίτευξη του ιδανικού συνδυασμού αναμένεται να δημιουργήσει επικαλύψεις με βελτιωμένες ιδιότητες. Οι επικαλύψεις που εναποτέθηκαν από τη νανοδομημένη κεραμική κόνι έδωσαν υψηλότερη σκληρότητα και αντίσταση σε φθορά, όμως υστερούσαν σημαντικά στην πρόσφυση σε σχέση με τις αντίστοιχες συμβατικές. Η εφαρμογή ενός σταδίου πυροσυσσωμάτωσης που δοκιμάστηκε για πρώτη φορά σε αυτό το είδος κόνεως, επέτρεψε να αντιμετωπισθεί αυτή η αδυναμία των νανο-επικαλύψεων. Η νέα πυροσυσσωματωμένη κόνις που πρόεκυψε, παρήγε επικαλύψεις που παρουσίασαν ανώτερες ιδιότητες. Συγκεκριμένα, παρουσίασαν υψηλότερη πρόσφυση ως και 30% , 50 % υψηλότερη αντίσταση στην ρωγμάτωση και σχεδόν τρεις φορές μικρότερο ρυθμό φθοράς σε σχέση με τις αντίστοιχες συμβατικές. Οι ιδιότητες των νανοδομημένων επικαλύψεων που πρόεκυψαν από την νανοδομημένη μεταλλική κόνι επηρεάζονταν τόσο από την μέθοδο όσο και από τις παραμέτρους ψεκασμού. Ο ψεκασμός με την μέθοδο HVOF και σε υπο-στοιχειομετρική αναλογία οξυγόνου-καυσίμου εμπόδισε την εκτεταμένη οξείδωση της κόνεως κατά τον ψεκασμό και παράλληλα συνέβαλε στην διατήρηση της πλειονότητας της αρχικής νανοδομής. Αυτές οι δυο ιδιότητες φάνηκαν να επηρεάζουν στον μέγιστο βαθμό την συμπεριφορά των επικαλύψεων στην αντίσταση σε τριβή και στην αντίσταση σε οξείδωση υψηλών θερμοκρασιών, αποδίδοντας σε κάθε περίπτωση τα πιο ικανοποιητικά αποτελέσματα. Παράλληλα, με τις νανοδομημένες κόνεις ψεκάστηκε και μια κόνις ημι-κρυσταλλικού μεταλλικού κράματος με σκοπό να εναποτεθούν ολοκληρωτικά άμορφες επικαλύψεις. Οι επικαλύψεις μεταλλικής υάλου είναι νέα καινοτόμα υλικά που εμφανίζουν ταυτόχρονα συνδυασμό βελτιωμένων ιδιοτήτων. Οι συνθήκες ψεκασμού κάτω από τις οποίες θα εξασφαλίζονταν η μέγιστη αμορφία στις παραγόμενες επικαλύψεις μελετήθηκε καθώς και ο τρόπος με τον οποίο επηρεάζονταν παράλληλα άλλες ιδιότητες. Η στοιχειομετρική αναλογία οξυγόνου-καυσίμου παρήγε επικαλύψεις που υπερτερούσαν σε ιδιότητες όπως το άμορφο περιεχόμενο, πορώδες, δυσθραυστότητα και αντίσταση σε τριβή σε σχέση με τις άλλες εναποθετημένες επικαλύψεις. Επίσης, μελετήθηκε η κρυστάλλωση από την υαλώδη κατάσταση του άμορφου κράματος, κατά την έκθεση των επικαλύψεων σε υψηλές ως και πολύ υψηλές θερμοκρασίες. Οι επικαλύψεις, αλλά και η αρχική κόνις, παρουσίασαν ενδείξεις κρυστάλλωσης σε θερμοκρασίες άνω των 600 οC, γεγονός που υποδεικνύει την αυξημένη αντίστασή τους σε κρυστάλλωση. Παράλληλα, όλες οι επικαλύψεις έδειξαν πολύ καλή αντίσταση σε διάβρωση, γενική και κυρίως τοπική, σε διάφορους ηλεκτρολύτες. Η αντίσταση σε διάβρωση έδειξε να μειώνεται όσο μειωνόταν και το άμορφο περιεχόμενο των επικαλύψεων επιβεβαιώνοντας έτσι ότι η παρουσία της άμορφης δομής είναι ο καταλυτικός παράγοντας για την καλή αντίσταση σε διάβρωση.