Πολυμερείς και σύνθετες, συμπαγείς και πορώδεις μεμβράνες και ίνες από ρευστό πρόδρομο

Abstract

This work evolved as part of a PENED research program titled Study, development and charactenzation of asymmetric polymeric membranes, for the removal of the undesirable components of natural gas, with emphasis οη the following (a) development of asymmetric polymeric membranes exhibiting novel morphologies, (b) exploration of phase inversion for elastomers, (c) development of phase inversion technique versions that allows for the suppression or elimination of macrofingers, (d) understanding of the physical chemical processes responsible for the appearance of macrofingers in phase inversion membranes In the first part of the PhD thesis we have explored systematically the applicability of the phase inversion route to polymeric membranes to the case of elastomers, emphasizing the case of SBS thermoplastic elastomers In the second part of this work, combinations of thermal and non-solvent phase inversion were applied to solutions of PMMA, three polyamides and PET Among findings the most remarkable ones pertain to the discovery that layered microstructures bearing highly ordered and directional eutectic asymmetric membrane structures are possible for appropriate semicrystalline polymers, PET/cresol based systems were explored in great detail for the f-90 °C, 37 °C1 temperature range and it was possible to obtain (a) membranes with globular microstructures, (b) asymmetric layered membranes dominated by ordered and oriented eutectic mictostructures, (c) quasi-symmetric membranes with eutectic microstructures In the third and final part of this thesis a hydrodynamic instability in the form of growing fingers in a layer of concentrated polymer solution within a coagulation bath was studied as a macroscopic analog of macrofinger growth in phase inverse membranes Most work was performed with PMMA dope which is amorphous (and hence interference from crystallization processes is eliminated) and also available in three well-spaced molecular weights (hence the molecular weight contribution can be explored), but six additional polymers were studied in some detail in order to examine the generality of the conclusions drawn on the basis of the PMMA dopes.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εξελίχθηκε με ένα από τα βασικά ζητούμενα την ικανοποίηση ερευνητικών αναγκών υποέργου ΠΕΝΕΔ με τίτλο «Μελέτη, ανάπτυξη και χαρακτηρισμός ασύμμετρων πολυμερικών μεμβρανών για την απομάκρυνση ανεπιθύμητων συστατικών του φυσικού αερίου». Στα πλαίσια της καθοδόν εντάξεως της εργασίας στο συγκεκριμένο πρόγραμμα, προέκυψε η ανάγκη μελέτης μεγάλης ποικιλίας πολυμερών ως προς την καταλληλότητά τους για διαμόρφωση σε ασύμμετρες μεμβράνες, αλλά διατηρήθηκαν και οι αρχικοί στόχοι, αυτοί της επιτεύξεως μεμβρανών με, ταυτοχρόνως, καινοτόμες και αξιοποιήσιμες μικροδομές, της διερευνήσεως της εφαρμοσιμότητας της αναστροφής φάσεων σε ελαστομερή, του τεχνολογικού περιορισμού των μακροδακτύλων και της προσφοράς απαντήσεων όσον αφορά θεμελιώδη ερωτήματα της περιοχής της επιστήμης των μεμβρανών αναστροφής φάσεων, σχετικά με την φύση των μακροδακτύλων. Στο πρώτο τμήμα της διατριβής ελέγχθηκε συστηματικά η χρήση της ΑΦ σε ελαστομερή πολυμερή, κυρίως αδρομερή συμπολυμερή, για τα οποία η έως τώρα βιβλιογραφία ήταν πολύ περιορισμένη. Πειράματα υγρής αναστροφής φάσεων (Υ.Α.Φ.) τριών συστατικών και προσδιορισμού με κατάλληλες φυσικοχημικές τεχνικές διαγραμμάτων φάσεων εκτελέστηκαν για ένα ευρύ φάσμα συνδυασμών διαλυτών/μη-διαλυτών και συγκεντρώσεων πολυμερούς και παρασκευάστηκαν μεμβράνες από αρχικές λεπτές (100-400 μm) ιξώδεις στρώσεις διαλυμάτων από 3 έως και 30% κ.β. περίπου σε πολυμερές. Ελήφθησαν εικόνες (κατόψεις και τομές) ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σαρώσεως (SEM) και μετρήσεις περατοτήτων. Απώτερος στόχος ήταν η παραγωγή μεμβρανών διαχωρισμού ατμών ή /και αερίων (συμπαγείς επιδερμίδες, ελαστομερικός χαρακτήρας και υψηλή περατότητα), όσο και μεμβρανών με επιφανειακό μακροπορώδες για εφαρμογές που απαιτούν λίαν εύκαμπτα συστήματα μικροδιηθήσεως. Ταυτόχρονα διερευνήθηκε μια νέα εκδοχή ΥΑΦ αυτή της εισαγωγής θρομβωτικού / ύδατος σε σχετικώς ΄δεσμευμένη’ εκδοχή κάτι που συνιστά καινοτόμο προσέγγιση για την ΥΑΦ διαδικασία. Ως δεσμευμένα θρομβωτικά χρησιμοποιήθηκαν πήγματα πολυβινυλικής αλκοόλης (μία 80% και μια 98- 99% υδρολυμένη) με βόρακα, ψευδοπήγματα πολυβινυλικής αλκοόλης σε νερό της τάξης των 10, 20 και 30% κ.β. σε πολυμερές καθώς επίσης και εμπορικοί αφροί και αφρίζοντα ‘πήγματα’. Η χρήση πηγμάτων και αφρών στοχεύει στην πλέον ήπια (λόγω περιορισμού συναγωγής ή έστω λόγω περιορισμού της ενεργής διατομής του θρομβωτικού) είσοδο του μη διαλύτη (ύδατος) στην στρώση διαλύματος. Παράλληλα παρασκευάστηκαν ίνες από κάποια πολυμερή με ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τον χώρο της ΑΦ όπως η οξική κυτταρίνη, ενώ για το ίδιο πολυμερές έγιναν πειράματα σε λουτρά υπερήχων και ελέγχθηκαν οι συνέπειες της προσθήκης μικροποσοτήτων καταλλήλων αλάτων προκειμένου να ελεγχθεί η επίδραση ετερογενούς πυρηνώσεως στην μικρομορφολογία των μεμβρανών. Η δεύτερη μεγάλη ενότητα της διατριβής καταπιάνεται με τον συνδυασμό δύο τεχνικών αναστροφής φάσεων της κλασσικής διαδικασίας θερμικής αναστροφής φάσεων (ΘΑΦ, TIPS) που αφορά κυρίως δυαδικά συστήματα (πολυμερούς-διαλύτη) και βασίζεται στην αλλαγή της ποιότητας του διαλύτη με ψύξη διαλύματος σχηματισθέντος σε υψηλή θερμοκρασία, καθώς και της κλασσικής ΥΑΦ. Το μεγάλο εύρος των διερευνηθεισών θερμοκρασιών, ο αυξημένος αριθμός συστατικών και το δυσδιάλυτο του πλέον εκτενώς μελετηθέντος πολυμερούς (PET) είχαν ως συχνή συνέπεια ιδιαίτερες τεχνικές δυσκολίες, αλλά τα καινοφανή αποτελέσματα, ιδίως στην περίπτωση του PET, δικαιώνουν τις σχετικές προσπάθειες. Εκτός από το ΡΕΤ στα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν επίσης και άλλα πολυμερή, όπως ο άμορφος ατακτικός πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας, όσο και άλλα ημικρυσταλλικά πολυμερή, τρία πολυαμίδια Σε όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν, οι μεμβράνες συγκρίνονται μεταξύ τους με σκοπό την εύρεση διαφορών ανάμεσα στην περίπτωση συνδυασμού των μεθόδων και της ανεξάρτητης εφαρμογής τους, της επιρροής του βαθμού ψύξης ή του ρόλου που διαδραματίζει το μέσο ψύξης. Σε κάποια από τα μελετώμενα συστήματα ελήφθησαν καινοτόμες μορφολογίες, με ιδιαίτερο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Τέλος ένα από τα σημαντικότερα κεφάλαια της διατριβής συνιστά αυτό της συστηματικής διερεύνησης της εμφάνισης ασταθειών σε πολυμερικά διαλύματα, τόσο σε εκδοχές απλής ξηράνσεως όσο και σε συνδυασμό με αναστροφή φάσεων, με εστίαση στην εμφάνιση μακροδακτύλων, των οποίων ο σχηματισμός είναι ανεπιθύμητος αλλά και συχνότατος, στα τριαδικά συστήματα που οδηγούν σε ασύμμετρες μεμβράνες. Για τον σχηματισμό των μακροδακτύλων η βιβλιογραφία προσφέρει πολλές, συχνά λίαν-αντικρουόμενες, προτάσεις, βασισμένες κυρίως σε θεωρίες ασταθειών στα πολυμερικά διαλύματα, με την βασικότερη αδυναμία τους να έγκειται στο ότι ο κύριος σχετικός έλεγχος είναι αυτός της παρατήρησης της, επιδεχομένης ποικιλία ερμηνειών, τελικής ξηρής δομής στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Η παρούσα έρευνα καινοτομεί ως προς το ότι αξιοποιεί νέα εκδοχή του φαινομένου, η οποία καθιστά ευχερή την μελέτη της εξέλιξής του σε πραγματικό χρόνο, όπως και διάφορες διαφωτιστικές παρεμβάσεις (αλλαγή συνθηκών καθ’ οδόν κ.α.). Για το σκοπό αυτό επιλέχθηκαν διαφορετικά πολυμερή όπως πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας, οξική κυτταρίνη, πολυσουλφόνη, πολυβινυλοχλωρίδιο, πολυστυρένιο αλλά και ένα αδρομερές πολυβουταδιενίου-πολυστυρενίου και το φαινόμενο χαρτογραφείται με ιδιαίτερη λεπτομέρεια, βάσει της παραγωγής και δομικής μελέτης πλέον των διακοσίων (200) δειγμάτων παρασκευασθέντων υπό ποικίλες συνθήκες (διαφορετικές θερμοκρασίες, λουτρά θρομβώσεως, διαλύτες, όσο και διαφορετικά υποστρώματα).