Κινητική, ηλεκτροκινητική συμπεριφορά και ηλεκτροδιακά φαινόμενα καινοτόμων ηλεκτροκαταλυτών σε κυψελίδες καυσίμου για αντιδράσεις που σχετίζονται με τον έλεγχο ρυπογόνων εκπομπών

Abstract

The aim of the present thesis is the efficient use of natural gas and biogas for electrical energy production. Two types of novel solid oxide fuel cells (SOFCs) were developed for the study of the CO₂ internal reforming of CH₄: i. High temperature fuel cell (Τ>800°C), based on YSZ (ZrO₂ stabilized 8 mol% Y₂O₃) solid electrolyte and Ni/YSZ cermet anode, and ii. Intermediate temperature fuel cell (Τ<750°C), based on GDC (CeO₂ doped Gd₂O₃) solid electrolyte and Ni(Au)/GDC cermet anode. Both types of fuel cells were tested on direct feed of simulated biogas (CH₄+CO₂ mixture) feeds, including equimolar, poor and rich methane biogas constitutions. Both catalytic, i.e. open-circuit, and electrocatalytic, i.e. closed-circuit, measurements were carried out. The kinetic and closed-circuit data show that both cells can operate satisfactorily in a variety of biogas compositions, while equimolar CH₄/CO₂ feed ratio maximizes the rate of the dry internal reforming reaction of methane and consequently the electrical energy output characteristics of the cells. Both cells produced high electrical power densities and operated stably for a long period of time for all biogas compositions. Moreover, in the present thesis the C₃H₆+NO+Ο₂ reaction has been studied in a wide range of temperatures (ca. 250-400°C) and oxygen concentrations (0-5% O₂) over potassium-modified Ir surfaces. The study was performed in a “single-pellet” type electrochemical reactor, where Ir catalyst in the form of thin film was interfaced with a potassium β''-Al₂O₃ solid electrolyte disk, a K+ ions conductor. In this way, the electrochemical promotion (NEMCA) concept was applied in order to investigate the performance of the C₃H₆+NO+Ο₂ reaction on a variety of potassium coverages on Ir surface. At low oxygen concentrations, the effect of potassium on the Ir activity and selectivity is negligible, while at higher oxygen concentrations, strong K-induced poisoning on both propene and NO turnover consumption rates (as high as ~85% and ~65%, respectively) were recorded. Significant reduction on the system selectivity towards to N2 was also recorded under these conditions. Generally, the addition of potassium to Ir catalyst during the C₃H₆+NO+Ο₂ reaction is detrimental for both propene oxidation and NO reduction efficiency, as well as N₂-selectivity of the catalyst for all oxygen concentrations up to very excess oxygen.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσονται καινοτόμες κυψελίδες καυσίμου στέρεου ηλεκτρολύτη για την μελέτη της εσωτερικής αναμόρφωσης του CH₄ από CO₂ με σκοπό την αποτελεσματικότερη και φιλικότερη προς το περιβάλλον αξιοποίηση του φυσικού αερίου και του βιοαερίου προς παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Συγκεκριμένα, αναπτύσσονται δύο τύποι καινοτόμων κυψελίδων καυσίμου βιοαερίου: (i) υψηλών θερμοκρασιών (T>800°C) με στέρεο ηλεκτρολύτη βασισμένο σε YSZ και ανοδικό ηλεκτρόδιο Ni/YSZ και (ii) ενδιάμεσων θερμοκρασιών (Τ<750°C) με στέρεο ηλεκτρολύτη βασισμένο σε GDC και ανοδικό ηλεκτρόδιο Ni(Au)/GDC. Και οι δύο τύποι κυψελίδων εξετάστηκαν με απευθείας τροφοδοσία μιγμάτων προσομοιωμένου βιοαερίου (CH₄+CO₂) ως καύσιμο, ενώ μελετήθηκε τόσο η καταλυτική όσο και η ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά τους. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι και οι δύο αυτοί τύποι κυψελίδων καυσίμου μπορούν να λειτουργούν αποδοτικά παράγοντας ηλεκτρική ενέργεια σε τροφοδοσία βιοαερίου οποιασδήποτε ποιότητας, ενώ η λειτουργία τους παρουσιάζει βέλτιστη συμπεριφορά στην περίπτωση τροφοδοσίας βιοαερίου ισομοριακής σύστασης. Η απόδοση των δύο κυψελίδων σε παραγόμενη ηλεκτρική ισχύ βρέθηκε αρκετά ικανοποιητική και εξαιρετικά σταθερή. Επίσης, στην συγκεκριμένη διατριβή αναπτύσσεται και ένα ηλεκτροχημικό κελί μονού διαμερίσματος για την μελέτη της αντίδρασης NO+C₃H₆+Ο₂ σε καταλύτη Ir ηλεκτροχημικά τροποποιημένου με επιφανειακό τροποποιητή Κ σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών (250-400°C) συγκεντρώσεων οξυγόνου (0-5% Ο₂) και φορτίσεων προωθητή (Κ) με στόχο την μελέτη αυτού του καταλυτικού συστήματος κάτω από συνθήκες ηλεκτροχημικής προώθησης για την δυνατότητα ελέγχου ρυπογόνων εκπομπών που εμπεριέχουν υδρογονάνθρακες και οξείδια του αζώτου. Οι κινητικές μελέτες της αντίδρασης NO+C₃H₆+Ο₂ έδειξαν ότι σε χαμηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου η επίδραση του καλίου στην ενεργότητα και στην εκλεκτικότητα του Ir είναι αμελητέα, ενώ σε υψηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου το κάλιο προκάλεσε ισχυρή δηλητηρίαση στους ρυθμούς ανάστροφης κατανάλωσης τόσο του C₃H₆ όσο και του NO. Ακόμα, η προσθήκη του καλίου οδήγησε σε μια σημαντική υποβάθμιση της εκλεκτικότητας του μελετώμενου συστήματος ως προς άζωτο. Γενικά, η προσθήκη του καλίου στην επιφάνεια του καταλύτη Ir κατά τη διάρκεια της αντίδρασης C₃H₆+NO+Ο₂ εμφανίστηκε επιβλαβής και για την οξείδωση του C₃H₆ και για την δραστικότητα της ανάγωγης του NO καθώς και για την εκλεκτικότητα του καταλύτη ως προς το Ν₂ για ένα ευρύ φάσμα μελετώμενων συγκεντρώσεων οξυγόνου.