Δομικές, φασματοσκοπικές και μαγνητικές ιδιότητες συμπλόκων των στοιχείων Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn με χηλικούς ιμιδοδιφωσφινικούς υποκαταστάτες

Abstract

Over the past several years, imidodiphosphinic ligands of the type (XPR2)(YPR´ 2)NH (R, R´=Me, Ph, Pri, OPh ; X, Y=O, S, Se, Te) have received great attention with respect to the coordination chemistry of both main group and transition metals. This thesis is focused on mixed-chalcogen derivatives of the type (OPPh2)(EPPh2)NH (E=S, Se) as well as on the dioxo analog (OPPh2)2NH and the complexes that are obtained with Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(I) and Zn(II) ions. The synthesis and structural characterization, by X-ray crystallography, of the tetrahedral [M{(OPPh2)(SePPh2)N}2] (M=Co, Ni, Zn), [Zn{(OPPh2)(SPPh2)N}2] as well as the trischelate octahedral [Fe{(OPPh2)(EPPh2)N}3] (E=S, Se), complexes, has been accomplished by metathetical reactions of deprotonated ligand K[(OPPh2)(EPPh2)N] with metal salts. The reaction between Co(II) and the ligand [(OPPh2)2N]Κ afforded a binuclear [Co2{(OPPh2)2N}4] complex, as revealed by the structural analysis, whereas the reaction of Cu(II) with the salt K[(OPPh2)(SePPh2)N] provided a trinuclear Cu(I) complex of the type [Cu3{(OPPh2)(SePPh2)N}3]. The variety of theses geometries is reinforced by the structural transformation of tetrahedral to octahedral geometries of Ni(II) complexes upon recrystallization from coordination solvents, such as dmf or thf. Thus, the pseudo-octahedral [Co{(OPPh2)(SPPh2)N}2dmf2], [Ni{(OPPh2)(EPPh2)N}2sol2] (E=S, Se; sol=dmf, thf) complexes, as well as the Mn(II) octahedral compounds [Mn{(OPPh2)(EPPh2)N}2thf2] (E=S, Se) were prepared and structurally characterized by X-ray crystallography. The appropriate, for each case, spectroscopic method (IR, UV-Vis, NMR, EPR), in combination with magnetization studies are employed in order to elucidate electronic properties of the systems. Focusing on the octahedral Ni(II) complexes, the high frequency and field EPR technique afforded valuable information about the zero-field splitting D, E parameters and the g factor components. Those results are compared with the magnetic susceptibility studies in an effort to establish the corresponding magnetostructural correlations.

Τα τελευταία χρόνια οι ιμιδοδιφωσφινικοί υποκαταστάτες της μορφής (XPR2)(YPR´ 2)NH (R, R´=Me, Ph, Pri, OPh και X, Y=O, S, Se, Te) προκάλεσαν το αυξημένο συνθετικό ενδιαφέρον της συμπλεκτικής χημείας μετάλλων τόσο των κυρίων ομάδων όσο και μετάλλων μετάπτωσης. Η διατριβή αυτή εστιάζει σε παράγωγα με διαφορετικά άτομα χαλκογόνων, του τύπου (OPPh2)(EPPh2)NH (E=S, Se) όπως επίσης και στο διοξυγονωμένο ανάλογο (OPPh2)2NH καθώς και στα σύμπλοκα τα οποία σχηματίζουν με τα ιόντα Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(I) και Zn(II). Μέσω μεταθετικής αντίδρασης αποπρωτονιωμένου υποκαταστάτη K[(OPPh2)(EPPh2)N] (E=S, Se) με άλατα μετάλλων πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και εν συνεχεία ο κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός, με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, των τετραεδρικών [M{(OPPh2)(SePPh2)N}2] (M=Co, Ni, Zn), [Zn{(OPPh2)(SPPh2)N}2] συμπλόκων όπως επίσης και των τρις χηλικών οκταέδρων [Fe{(OPPh2)(EPPh2)N}3] (E=S, Se). Η αντίδραση μεταξύ Co(II) και [(OPPh2)2N]Κ , έδωσε το διπυρηνικό σύμπλοκο [Co2{(OPPh2)2N}4], ενώ η αντίδραση Cu(II) με τον K[(OPPh2)(SePPh2)N] είχε ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός τριπυρηνικού συμπλόκου του Cu(I) της μορφής [Cu3{(OPPh2)(SePPh2)N}3]. Η ποικιλία αυτών των γεωμετρικών διαφορών ενισχύεται από το δομικό μετασχηματισμό της τετραεδρικής σε οκταεδρική γεωμετρία συμπλόκων του Ni(II), κάτω από διεργασίες ανακρυστάλλωσης με συμπλεκτικούς διαλύτες όπως το dmf ή το thf. Έτσι, παρασκευάζονται και χαρακτηρίζονται δομικά, τα οκταεδρικά σύμπλοκα [Co{(OPPh2)(SPPh2)N}2dmf2], [Ni{(OPPh2)(EPPh2)N}2sol2] (E=S, Se; sol=dmf, thf), όπως επίσης και τα οκταεδριικά του Μn (ΙΙ) [Mn{(OPPh2)(EPPh2)N}2thf2] (E=S, Se). Οι κατάλληλες, για κάθε περίπτωση, φασματοσκοπικές (IR, UV-Vis, NMR, EPR) και μαγνητικές μέθοδοι εφαρμόζονται στην προσπάθεια διερεύνησης των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των ανωτέρω συμπλόκων. Στα οκταεδρικά σύμπλοκα του Ni(II), η τεχνική EPR υψηλού πεδίου προσφέρει πολύτιμες πληροφορίες για τις παραμέτρους D, E του διαχωρισμού μηδενικού πεδίου καθώς και τον παράγοντα g. Τα αποτελέσματα αυτά συγκρίνονται με τα δεδομένα μελέτης της μαγνητικής επιδεκτικότητας, σε μια προσπάθεια μελέτης της εξάρτησης των μαγνητικών ιδιοτήτων με τα δομικά χαρακτηριστικά των συμπλόκων.`