Σύνθεση και ιδιότητες τρισυσταδικών πολυμερών

Abstract

In this study, linear ΑΒΑ triblock copolymers, were successfully synthesized via atom transfer radical polymerization (ΑΤRP) as well as ring opening polymerization (ROP). The general methodology is based on the esterification reaction of commercially available difunctional PEG and PDMS with 2-bromoisobutyryl bromide, which, following, as difunctional macroinitiators are capable of initiating ATRP of wide range of meth(acrylate)monomers. (where Β: PDMS or PEG, and A: different meth(acrylate)esters and PMMA respectively). Using the same esterification reaction a commercially available dihydroxybenzene (hydroquinone) was transformed in difunctional initiator (1,4-(2’-Bromo-2’-methylpropionato)benzene) as well. With the help of ATRP technique and this initiator, in one or two step reactions - different homo and block copolymers of meth(acrylate)esters where synthesized. Commercially available initiator DMDBHD (Dimethyl 2,6-dibromoheptanedioate), was used for PTBA homopolymers synthesis, which, as macroinitiators are capable of copolymerization with MMA to give linear PMMA-b-PtBA-b-PMMA. Additionally, using commercially available PDMS having end functional hydroxyl or amino groups, linear triblock copolymers PDLLA-b-PDMS-b-PDLLA where synthesized via ROP. A successful combination of ROP and ATRP led to the synthesis of pentablock polymers PMMA–b-PDLLA-b-PDMS-b-PDLLA-b-PMMA. All intermediate and final products were characterized by size exclusion chromatography (SEC) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). Differential scanning calorimetry was also used in order to study the thermal behaviour of several triblock copolymers. Solid state properties of certain synthesized copolymers were also studied by Atomic Force Microscopy (AFM) and Small Angle X ray Spectroscopy (SAXS). Finally, the micellization properties of series of PMMA-b-PEG-b-PMMA in water, PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA in a mixture of solvents as well as a series of PMMA-b-PDMS-b-PMMA copolymers in selective for PMMA solvent, dioxane, were studied in terms of dynamic light scattering and optical microscopy.

Σκοπός της εργασίας αυτής, ήταν η σύνθεση γραμμικών τρισυσταδικών συμπολυμερών τύπου ABA, με τη χρήση της τεχνικής του ριζικού πολυμερισμού μεταφοράς ατόμου (ΑΤRP), καθώς και της τεχνικής του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου (ROP). Η γενική συνθετική μεθοδολογία που ακολουθήθηκε, όσον αφορά τη σύνθεση τρισυσταδικών συμπολυμερών του τύπου ABA, με την τεχνική του ATRP, βασίστηκε στην αντίδραση εστεροποίησης των εμπορικά διαθέσιμων διδραστικών πολυμερών PEG και PDMS με το ακυλοβρωμίδιο 2-βρωμοϊσοβουτυλοϋλο βρωμίδιο, οι οποίοι στη συνέχεια, ως διδραστικοί μακροαπαρχητές εκκίνησαν τον ATRP μίας μεγάλης ποικιλίας μεθ(ακρυλικών) εστέρων (όπου Β: PDMS και συστάδες A: διαφορετικοί μεθ(ακρυλικοί) εστέρες ή Β: PEG και συστάδες Α: PMMA). Επίσης, το εμπορικά διαθέσιμο μόριο της υδροκινόνης (δι(υδροξυ)βενζόλιο), με την ίδια αντίδραση εστεροποίησης που χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση των μακροαπαρχητών, μετατράπηκε στο διδραστικό απαρχητή 1,4-(2-βρωμοϊσοβουτυλοϋλο)βενζόλιο. Με τη χρήση αυτού του απαρχητή και τη μέθοδο του ATRP, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση ομοπολυμερών και στη συνέχεια συμπολυμερών διαφορετικών μεθ(ακρυλικών) εστέρων. Με τη χρήση του εμπορικά διαθέσιμου απαρχητή 2,6-διβρωμο-επτανοδιικό διμεθυλεστέρα-1,7 (DMDBHD) συντέθηκαν ομοπολυμερή του PtBA και ακολούθως τα συμπολυμερή PMMA-b-PtBA-b-PMMA με την τεχνική του ATRP. Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του ROP, η σύνθεση των τρισυσταδικών γραμμικών συμπολυμερών PDLLA-b-PDMS-b-PDLLA, χρησιμοποιώντας τα εμπορικά διαθέσιμα PDMS με ακραίες ελεύθερες υδροξυ- και αμινο-ομάδες. Στη συνεχεία, συνδυάζοντας τις τεχνικές του ROP και του ATRP, συντέθηκαν τα πεντασυσταδικά τριπολυμερή PMMA–b-PDLLA-b-PDMS-b-PDLLA-b-PMMA. Όλα τα ενδιάμεσα ομοπολυμερή, καθώς και τα τελικά συμπολυμερή χαρακτηρίστηκαν με τη χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και τον πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό πρωτονίου (1H-NMR). Με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, μελετήθηκε η θερμική συμπεριφορά ορισμένων συμπολυμερών. Σε στερεά κατάσταση, μελετήθηκαν επίσης και οι ιδιότητες των συμπολυμερών με τη χρήση της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) και της σκέδασης ακτίνων X σε μικρές γωνίες (SAXS). Τέλος, μελετήθηκε η συμπεριφορά των τρισυσταδικών συμπολυμερών PMMA-b-PEG-b-PMMA και του συμπολυμερούς PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA σε νερό και μίγμα διαλυτών, καθώς και των συμπολυμερών PMMA-b-PDMS-b-PMMA, στον εκλεκτικό για τις PMMA συστάδες διαλύτη διοξάνιο, με τη βοήθεια της δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS) και της οπτικής μικροσκοπίας.