Ρόφηση ατμών σε λεπτά πολυμερικά υμένια

Abstract

Sorption of Volatile Organic Compounds (VOCs) in polymer films and the ensuing physicochemical interactions between polymer and analyte are important phenomena in applications concerning chemical sensors. The principle of various sensors is based on the swelling of polymers in the presence of VOCs resulting in a change of a physical property. The main objective of this work is the evaluation of the sorption properties of a series of polymers since the need for proper sensing layer is very important in gas sensing applications. Thickness changes of polymers in the form of supported films due to absorption of vapors by applying white light reflectance spectroscopy (WLRS) was studied. The polymers tested include three members of a homologous series of relatively hydrophobic poly (alkyl methacrylates), the hydrophilic poly (2-hydroxyethyl methacrylate) and two poly (dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane) copolymers. The thickness expansion of supported films upon exposure to different activities of four vapors of varying polarity and hydrogen bonding ability (methanol, ethanol, ethyl acetate and water) was studied. The deduced sorption isotherms were fitted to the Flory-Huggins equation and interaction parameters χ, as well as solubility coefficients S at infinite solute dilution were deduced for each binary system. After the evaluation of the swelling behavior of the polymeric materials, four of them have been chosen to be used as sensitive layers in capacitance type chemical sensors. The selected polymers used in the array are PBMA, P(DMS-co-DPhS) -OH PHEMA PEI. Chemocapacitive sensors are based on changes in the dielectric properties of the sensing material due to sorption of analytes. The capacitance responses of a four InterDigital Chemocapacitive (IDC) sensor array upon exposure to various concentrations of four analytes and of their binary mixtures are presented. Reproducible and reversible changes were found for the exposure to all vapors. At low vapor concentrations and/or low analyte sorption in the polymer layer the capacitance response of each sensor may be considered linear with vapor concentration. The normalized capacitance response was correlated with estimated values of the capacitance change based on the permittivities ε of each mixture component (polymer/analyte) and the volume fractions of the sorbed analytes using Clausius Mossoti mixing rule equation. The volume fractions derived from the interaction parameters. The theoretical model is capable of predicting the response of the sensors. The capacitance response AC of the sensor array to binary mixtures of the four analytes was also studied showing that it could be approximated by the sum of the pure components responses. The responses are fairly reproducible and reversible thus, allowing detection of each components removal from the mixture. The behavior of sensors based on PBMA and PHEMA filled with BaTiΟ₃ was studied. The deposited polymer/BaTiΟ₃ films were characterized by microscopy showing that nanoparticles are better dispersed into the PBMA matrix. In all cases the ε of the composite increased with the increase of the filler following the Lichtenecker “loglaw” relationship. This indicates that the logarithm of the composite’s ε is linearly proportional to the volume fraction of BaTiΟ₃. The initial capacitance values for each composite used as sensitive layers on the chemocapacitors showed the same trend. Incorporation of BaTiΟ₃ in the sensing layer results in increased initial capacitance CP. With increasing amount of BaTiΟ₃ load the response ΔC to each analyte is increased.

Η εργασία αφορά στη μελέτη ρόφησης οργανικών ατμών και υδρατμών σε πολυμερικά υμένια και στην εφαρμογή των φαινομένων αυτών στην ανάπτυξη και αξιολόγηση της λειτουργίας χημικών αισθητήρων. Η αρχή λειτουργίας πολλών τύπων χημικών αισθητήρων αερίων βασίζεται στην διάχυση του αερίου στο πολυμερές. Η εργασία επιχειρεί να συμβάλλει στην εκλογικευμένη ανάπτυξη αισθητήρων αερίων τύπου χημειοπυκνωτών και περιλαμβάνει τα έξης στάδια: (i) Χαρακτηρισμό της ροφητικής ικανότητας μιας σειράς πολυμερών σε τέσσερεις αναλυτές. (ii) Επιλογή, με βάση την παραπάνω μελέτη πολυμερών για την κατασκευή συστοιχίας τεσσάρων χημειοπυκνωτών και αξιολόγηση των αποκρίσεών τους σε διάφορες συγκεντρώσεις των αναλυτών. (iii) Συσχέτιση των πειραματικών αποκρίσεων με τις αναμενόμενες μεταβολές στην χωρητικότητα του πυκνωτή βάσει της υπολογιζόμενης διηλεκτρικής σταθεράς του μίγματος πολυμερούς-αναλυτή. (iv) Ανάπτυξη σύνθετων πολυμερικών υλικών με τον εμπλουτισμό των ΡΗΕΜΑ και ΡΒΜΑ με BaTiΟ₃ και μελέτη των υλικών αυτών ως αισθητήρια υλικά. i) Ο χαρακτηρισμός της ροφητικής ικανότητας των πολυμερικών υλικών παρουσία ατμών οργανικών ενώσεων και υδρατμών πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο της οπτικής συμβολομετρίας ευρέος φάσματος. Τα πολυμερή που μελετήθηκαν είναι ΡΜΜΑ, ΡΒΜΑ, PiBMA, ΡΗΕΜΑ [P(DMS co DPhS) - OH και P(DMS co DPhS) –vinyl. Οι αναλυτές είναι νερό μεθανόλη, αιθανόλη, οξεικός Αιθυλεστέρας. Ο χαρακτηρισμός κάθε συστήματος βασίστηκε στις ισόθερμες ροφήσεως. Στις ισόθερμες έγινε προσαρμογή της εξίσωσης Flory-Huggins. Προσδιορίσθηκε για κάθε σύστημα ο παράγοντας αλληλεπίδρασης χ ο συντελεστής διαλυτότητας σε άπειρη αραίωση S. O S αυξάνεται με τη μείωση της διαφοράς μεταξύ των παραμέτρων διαλυτότητας αναλυτή πολυμερούς (δαναλύτη-δπολυμερούς). Επίσης συγκρίθηκαν τα αποτελέσματα της οπτικής συμβολομετρίας με κλασικές σταθμικές μεθόδους. ii) Επιλέγοντας τέσσερα πολυμερή (ΡΒΜΑ P(DMS-co-DPhS)-OH ΡΗΕΜΑ, PEI) κατασκευάστηκε συστοιχία 4 αισθητήρων χωρητικότητας αλληλεπικαλυπτομένων ηλεκτροδίων με τεχνικές μικροηλεκτρονικής. Οι πειραματικές τιμές των αρχικών χωρητικοτήτων των χημειοπυκvωτών συμφωνούν ικανοποιητικά με θεωρητικό υπολογισμό της χωρητικότητας πυκνωτών τέτοιου τύπου. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις χωρητικότητας σε ένα εύρος συγκεντρώσεων (1000 20000ppm) για όλους τους αναλυτές. Οι αισθητήρες παρουσίασαν αναπαραγωγιμότητα, αντιστρεψιμότητα, επαναληπτικότητα, σταθερότητα με το χρόνο και γραμμική συμπεριφορά με τη συγκέντρωση του αναλυτή στην περιοχή των χαμηλών συγκεντρώσεων. iii) Οι αποκρίσεις των αισθητήρων συσχετίσθηκαν με αναμενόμενες μεταβολές στην χωρητικότητα του πυκνωτή βάσει της υπολογιζόμενης διηλεκτρικής σταθεράς του μίγματος πολυμερούς αναλυτή λόγω ρόφησης του αναλυτή. Με την επεξεργασία αυτή είδαμε ότι αναπαράγεται: α) η σειρά εκλεκτικότητας των αισθητήρων ως προς 3 αναλυτές, β) η αύξηση της απόκρισης με την συγκέντρωση του αναλυτή. Η συστοιχία μετρήθηκε παρουσία ισομοριακών δυαδικών μιγμάτων των αναλυτών. Οι αισθητήρες αντιλαμβάνονται την παρουσία/απουσία του κάθε συστατικού και οι αποκρίσεις στα μίγματα ήταν ίσες με το άθροισμα των αποκρίσεων των καθαρών συστατικών. iv) BaTiΟ₃ ενσωματώθηκε στην πολυμερική μήτρα για να αυξήσει την αρχική χωρητικότητα τουαισθητήρα και κατ’ επέκταση την απόκρισή του. Ο χαρακτηρισμός της μορφολογίας των υμενίων των σύνθετων έδειξε ότι το BaTiΟ₃ διασπείρεται καλύτερα στο ΡΒΜΑ απ’ ότι στο ΡΗΕΜΑ. Οι πειραματικές τιμές της διηλεκτρικής σταθεράς των σύνθετων ακολουθούν τη λογαριθμική εξίσωση Lichtenecker. Ο λογάριθμος της ε του σύνθετου έχει γραμμική σχέση με την συγκέντρωση του BaTiΟ₃. Ανάλογη συμπεριφορά παρατηρήθηκε και στις αρχικές χωρητικότητες των πυκνωτών με σύνθετα αισθητήρια υλικά. Οι αποκρίσεις AC των αισθητήρων με σύνθετα παρουσία των τεσσάρων αναλυτών αυξάνονται με την αύξηση της συγκέντρωσης του BaTiΟ₃.