Σύνθεση και χαρακτηρισμός πορωδών υλικών για την εφαρμογή τους στην απομάκρυνση ρύπων από υδατικά διαλύματα

Abstract

In the present study new synthetic mesoporous carbons (CMK-3 and DMC), mesoporous silica materials type HMS and the modified derivatives with aminogroups or cyclodextrine (HMS-NH2, HMS-CD2%, HMS-CD4% and HMS-CD6%) and layered double hydroxide (Mg-Al and Mg-Fe calcined and non-calcined) were investigated for the sorption of Remazol Red 3BS from aqueous solutions in comparison to three commercial activated carbons (Norit SAE-2, Takeda 5A and Calgon). The structural, porosity and surface characteristics of the sorptive materials were evaluated using XRD, N₂ porosimetry, TEM, SEM, FT-IR spectroscopy and zeta-potential measurements. The sorbent materials were tested for the sorption of Reactive Red dye from aqueous solutions at room temperature using the batch technique. The effect of several variables (pH, dye concentration, contact time, temperature and the desorption of dye from the loaded sorbents) was studied. The amount of dye retained in the sorbent phase (mmol/g) was measured by UV-Vis spectrophotometer at 541 nm. In case of carbon (CMK-3, DMC, Norit SAE-2, Takeda 5A, Calgon) and silica (HMS, HMS-NH2, HMS-CD2%, HMS-CD4%, HMS-CD6%) sorbents, the increment at pH values of the dye solution caused reduction of sorption capacity of the above materials. The more favourable pH for these sorbents is 2. In the case of calcined and non-calcined layered double hydroxides (Mg-Al and Mg-Fe) the sorption was more favourable at the pH value of 6. Equilibrium sorption data followed the Langmuir model and showed that the two synthetic mesoporous carbons CMK-3 and DMC exhibit higher sorption capacities (0.533 και 0.453 mmol/g, respectively), while in the case of sorbents based on silica, the HMS-CD2% showed the highest sorption capacity (0.275 mmol/g). In the case of layered double hydroxides, the maximum adsorption of dye was observed on calcined hydrotalcite Mg-Al (0.125 mmol/g). Sorption experiments at three different temperatures (25, 45 and 65°C) showed that the temperature increase resulted in increased sorption capacity of the above sorbent materials. The effect of contact time on the amount of dye adsorbed by the different materials showed that the adsorption process was rapid at the beginning and after 180 min there was no significant increase in the removal of dye up to 24 h for the sorbent materials. The description of the sorption behavior with time follows the second-order model. The effect of solution pH on regeneration efficiency from the loaded sorbent materials was negligible. Efficient desorption was achieved by the use of aqueous solution of sodium-dodecyl-sulfate as surfactant. After the third cycle of adsorption-desorption the loss of sorption capacity for the sorbents was relatively low, except that in the case of hydrotalcite Mg-Al in which at the second cycle of sorptiondesorption the sorption capacity reduced.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν ως ροφητικά υλικά για την απομάκρυνση του αζωχρώματος Remazol Red 3BS από υδατικά διαλύματα νέα μεσοπορώδη υλικά με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια τα οποία είχαν ως βάση τον άνθρακα (CMK 3 DMC) την πυρίτια τύπου HMS τροποποιημένη με αμινομάδες ή κυκλοδεξτρίνη (HMS ΝΗ₂ HMS CD2% HMS CD4% HMS CD6%) καθώς και τα διπλά υδροξείδια φυλλόμορφης δομής (Mg ΑΙ και Mg, Fe). Για να αξιολογηθεί η αποτελεσματικότητα των παραπάνω ροφητικών υλικών στην απομάκρυνση της ανιονικής χρωστικής χρησιμοποιήθηκαν εμπορικοί μικρο-μεσοπορώδεις άνθρακες (Norit SAE-2, Takeda 5Α και Calgon) ως μέτρο σύγκρισης. Για την μελέτη των στερεών ροφητικών υλικών και την ταυτοποίηση του σχηματισμού της μεσοπορώδους δομής χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της περίθλασης ακτινών-Χ της ποροσιμετρίας Ν₂ της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης, της φασματοσκοπίας υπέρυθρης ακτινοβολίας με μετασχηματισμό Fourier και μετρήσεις του ζ-δυναμικού. Στα ροφητικά υλικά µε βάση τον άνθρακα (CMK-3, DMC, Norit SAE-2, Takeda 5A και Calgon) και την πυριτία (HMS, HMS-NH₂, HMS-CD2%, HMS-CD4% και HMSCD6%), η αύξηση του pH του διαλύµατος της χρωστικής προκάλεσε µείωση της ροφητικής ικανότητας. Η βέλτιστη αποµάκρυνση παρατηρήθηκε σε pH=2. Στα διπλά υδροξείδια φυλλόµορφης δοµής (LDH) καθώς και στα αντίστοιχα πυρωµένα τους οξείδια, η αποµάκρυνση της χρωστικής έφτασε στη µέγιστη τιµή της σε pH=6. Τα δεδοµένα της ρόφησης ακολούθησαν το µοντέλο της ισόθερµης Langmuir και έδειξαν ότι στην περίπτωση των υλικών του άνθρακα, οι δύο συνθετικοί µεσοπορώδεις άνθρακες CMK-3 και DMC παρουσίασαν τις υψηλότερες ροφητικές ικανότητες (0.533 και 0.453 mmol/g, αντίστοιχα), ενώ στην περίπτωση των υλικών µε βάση την πυριτία, η HMS-CD2% παρουσίασε την υψηλότερη ροφητική ικανότητα (0.275 mmol/g). Στην περίπτωση των διπλών υδροξειδίων φυλλόµορφης δοµής τη µεγαλύτερη ροφητική ικανότητα σηµείωσαν οι πυρωµένοι υδροταλκίτες Mg-Al και Mg-Fe, µε τον πρώτο να παρουσιάζει την µεγαλύτερη ανιονανταλλακτική ικανότητα ως προς την αποµάκρυνση της ανιονικής χρωστικής (0.125 mmol/g). Και στις τρεις κατηγορίες των υλικών, τα πειράµατα ρόφησης που πραγµατοποιήθηκαν σε διαφορετικές θερµοκρασίες, έδειξαν ότι η αποµάκρυνση της χρωστικής αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Η διεργασία της ρόφησης περιγράφεται από το κινητικό μοντέλο της δεύτερης τάξης. Η επίδραση του pH στην εκρόφηση της χρωστικής από τα «φορτωµένα» δείγµατα του άνθρακα ήταν αµελητέα. Η αποτελεσµατική εκρόφηση επιτεύχθηκε µε τη χρησιµοποίηση υδατικού διαλύµατος σουλφονικού άλατος δωδεκυλικού νατρίου (SDS) ως επιφανειοδραστική ουσία, ενώ µετά από τρείς κύκλους ρόφησης-εκρόφησης, η ροφητική ικανότητα των υλικών παρέµεινε σχεδόν σταθερή, εκτός από την περίπτωση του πυρωµένου υδροταλκίτη C-Mg/Al όπου στον δεύτερο κύκλο της προσρόφησης-εκρόφησης παρατηρήθηκε µείωση στη ροφητική ικανότητά του και παρέµεινε σχεδόν σταθερή στον τρίτο κύκλο.