Επιφανειακή τροποποίηση MCM-41 πορώδων πυριτικών υλικών με μεταλλικά κατιόντα και μαγνητικά νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου

Abstract

In the present work we have successfully prepared iron containing MCM-41 materials, designated as Fe-MCM-41, using an exchange route between the template of the starting material and FeCl3.6H2O. The exchange reactions were significantly affected by the network connectivity of the starting material MCM-41. Total removal (93%) and isolation (85%) of the surfactant from the initial solid MCM-41 in the form of a perchlorate salt was realized. Quantitative measurements showed that the template consisted of 33% ion pairs and 67% of ion exchangeable organic phase. The iron substituted product obtained before and after calcination at 450°C showed high crystallinity as indicated by the X-rays diffraction patterns. The calcined sample FeMS45, contained 1.6% iron, possessed high B.E.T. surface area (~1000 m2g-1), pore diameters in the class of microporous materials and an increased wall thickness comparing with a MCM-41/450 solid. The last finding indicates iron grafting into the network of the final products. Grafting of iron into the silicon oxide network is supported also by Reflectance-I.R., E.P.R. and Mössbauer spectroscopy. Iron is strongly bounded to the inorganic network of the silica and is easily accessible by molecules absorbed onto the pores of the materials. The exchange method of the template is a general route and can be applied as well for the synthesis of a variety of metal-containing MCM-41 materials (Metal: Al3+, Sn4+, Pb2+) without destroying the template and with high metal loadings. For the magnetic modification of an MCM-41 material with iron oxide particles, three methods were proposed: 1) The exchange method of the template with the positively charged trinuclear complex (Fe3Ac6O.3H2O, followed by pyrolysis of the resulted solid. 2) The adsorption of water soluble magnetite nanoparticles onto the surfaces of a calcined MCM-41 solid. 3) The impregnation of Fe(N03)3.9H20 salt onto the surfaces of a calcined MCM-41 material, followed by exposure to vapors of carboxylic acids and pyrolysis of the resultant product. The exchange method of the template with the trinuclear iron complex obeys the same principles governing the successful accomplishment of this type of reactions (network connectivity, metal loading) and leads to iron-containing MCM-41 materials of high crystallinity, thermal stability and surface area (~1000 m2/g) but with a small iron content (2,6%) and small macroscopic magnetic properties because of the lack of magnetic particles in the solid can be attributed to the total or partial destruction of the acetate units from the trinuclear iron complex due to hydrolysis of the complex onto the silica surfaces and to the small iron loading and strong iron grafting to the oxygen atoms of the SiO2 lattice. Both factors affect the aggregation of the iron centers in the solid to final iron oxide particles of certain size. However, the exchange method of the template with other cationic iron complexes could provide an efficient route for the magnetic modification of the MCM-41 surfaces (inner and external). The adsorption of water soluble magnetite nanoparticles onto the surfaces of a calcined MCM-41 material leads to products with a small iron loading (3%), weak magnetic properties (1,2 emu/g) and high surface area (1100 m2/g). The anchoring of the particles takes place at the external surfaces of the mesoporous silica owing to their larger size (~100 Å) as compared to the silica’s pore dimensions (~20 Å) and through condensation reactions between the free hydroxyl groups exhibited by a calcined MCM-41 material and the free hydroxyl groups present in the water soluble magnetite nanoparticles. However, the small number of hydroxyl groups in the porous support do not allow its modification with a higher iron loading so as to show stronger magnetic properties. Nevertheless, the particular method is simple, and can be applied for a variety of solid supports different than MCM-41, providing that possess free hydroxyl sites at their surfaces. Impregnation of the surfaces of a calcined MCM-41 material with alcoholic Fe(NO3)3.9H20 solution, followed by exposure to vapors of carboxylic acids and pyrolysis, leads to magnetically modified MCM-41 materials with a high iron loading (15%), strong magnetic properties (3,2 emu/g) and high surface area (~1000 m2/g). Due to the homogeneous dispersion of the iron centers to the inner and outer surfaces of the inorganic support and also to their accessibility to the vapors of the carboxylic acid, the method leads to large enough γ-Fe2Ο3 particles (~150 Å) highly dispersed at the external surfaces of the porous support and to very small particles (<15 Å) hosted inside the pore channels of the silica. In addition, the size of the magnetic particles can be tuned by the carboxylic acid in use and the partial coverage (surface patterning) of the silica surfaces with surfactant molecules. Finally, because of the high surface area of the modified solid and the free hydroxyl groups that contains, it is possible to further modify the material in order to attain reconstructed MCM-41 products that combine the magnetic properties of the particles with the physicochemical properties of the particular modifier. The impregnation method is simple and of general use since is applicable for the strong magnetic modification of other inorganic supports.

Πραγματοποιήθηκε η σύνθεση σίδηρο-υποκατεστημένων MCM-41 προϊόντων με τη μέθοδο της κατιονανταλλαγής του εκμαγείου με σκοπό τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης και τη γενίκευση της μεθόδου για τη σύνθεση και άλλων μεταλλο-υποκατεστημένων MCM-41 υλικών. Οι αντιδράσεις κατιονανταλλαγής επηρεάζονται σημαντικά από τη συνοχή του ανοργάνου πλέγματος των αρχικών στερεών MCM-41, την αναλογία μάζας στερεού/πηγή σιδήρου και την τάση των εισερχόμενων μεταλλικών κατιόντων για σύνδεση με τα αρνητικώς φορτισμένα πυριτικά οξυγόνα του ανοργάνου πλέγματος των στερεών. Επετεύχθη η σχεδόν ποσοτική απομάκρυνση (93%) και παραλαβή (85%) του εκμαγείου από τη δομή των αρχικών στερεών MCM-41 υπό τη μορφή υπερχλωρικών αλάτων, ενώ ποσοτικές μετρήσεις έδειξαν ότι η οργανική ύλη των αρχικών στερεών αποτελείται κατά 33% από ζεύγη ιόντων T+X- και κατά 67% από κατιονανταλλάξιμο εκμαγείο. Τα σίδηρο-υποκατεστημένα προϊόντα που προκύπτουν πριν και μετά τη θερμική τους κατεργασία δεικνύουν υψηλή περιοδικότητα όπως φαίνεται από τα διαγράμματα περίθλασης ακτινών X. Το θερμικώς κατεργασμένο στερεό FeMS45 χαρακτηρίζεται από μεγάλη κατά B Ε.Τ ειδική επιφάνεια (~1000 m2g-1), διάμετρο πόρων μικροπορώδους τάξεως (~14 Å) και αυξημένο πάχος ανόργανων τοιχωμάτων σε σχέση με ένα στερεό MCM- 41/450. Το τελευταίο είναι ενδεικτικό της ενσωμάτωσης του σιδήρου στο πλέγμα των τελικών στερεών. Η εισαγωγή του σιδήρου στο πλέγμα SiO2 των θερμικώς κατεργασμένων σίδηρο-υποκατεστημένων στερεών, πιστοποιείται επίσης από φάσματα υπέρυθρης ανακλαστικότητας, ESR και Mössbauer. Ο σίδηρος συγκρατείται ισχυρώς εντός του ανοργάνου πλέγματος (όπως δείχνουν τα αποτελέσματα φωτομετρικών προσδιορισμών σιδήρου μετά την κατεργασία των στερεών με LiCl) και είναι προσεγγίσιμος από μόρια προσροφούμενα επί των επιφανειών των πόρων των στερεών. Η μέθοδος της κατιονανταλλαγής του εκμαγείου είναι γενική και μπορεί να εφαρμοσθεί εξίσου αποτελεσματικά για τη σύνθεση μιας ευρείας κατηγορίας μεταλλο-υποκατεστημένων στερεών (Mn+-MCM-41, Μn+ : Al3+, Sn4+, Pb2+) χωρίς την καταστροφή του εκμαγείου και με υψηλά ποσοστά μετάλλου. Στην παρούσα ερευνητική εργασία, η μαγνητική τροποποίηση ενός MCM-41 υλικού επιχειρήθηκε με τις παρακάτω μεθόδους: 1) Της κατιονανταλλαγής του εκμαγείου με το θετικά φορτισμένο τριπυρηνικό σύμπλοκο του σιδήρου (Fe3Ac6O.3H2O) και ακόλουθο πυρόλυση του στερεού που προκύπτει. 2) Της προσρόφησης νανοσωματιδίων μαγνητίτη μέσω υδατικού κολλοειδούς διαλύματος επί των επιφανειών θερμικώς κατεργασμένου MCM-41 υλικού. 3) Της εναπόθεσης άλατος του Fe(N03)3.9H2O μέσω διαλύματος του επί των επιφανειών θερμικώς κατεργασμένου MCM-41 υλικού, με περαιτέρω έκθεση σε ατμούς πτητικών καρβοξυλικών οξέων και πυρόλυση των στερεών που προκύπτουν. Η μέθοδος της κατιονανταλλαγής του εκμαγείου με το τριπυρηνικό σύμπλοκο του σιδήρου υπακούει ακριβώς στις ίδιες αρχές που διέπουν τις αντιδράσεις κατιονανταλλαγής γενικότερα (συνοχή ανοργάνου πλέγματος, ποσοστό φόρτωσης μετάλλου). Η μέθοδος οδηγεί σε σίδηρο-υποκατεστημένα MCM-41 προϊόντα υψηλής περιοδικότητας, θερμικής σταθερότητας και ειδικής επιφάνειας (~1000 m2/g), αλλά με χαμηλό ποσοστό σιδήρου (2.6%) και με μηδαμινές μαγνητικές ιδιότητες λόγω του μη σχηματισμού μαγνητικών νανοσωματιδίων επί των επιφανειών του πορώδους SiO2. Ο μη σχηματισμός μαγνητικών φάσεων στο υλικό μπορεί να αποδοθεί στην μερική ή ολική “απογύμνωση” του τριπυρηνικού συμπλόκου από τους απαραίτητους για το σχηματισμό τέτοιων φάσεων οξικούς υποκαταστάτες, λόγω υδρόλυσης στις επιφάνειες του SiO2 των τριπυρηνικών μονάδων σιδήρου και του μικρού ποσοστού ένθεσης και ισχυρής πρόσδεσης των ιόντων στα πυριτικά οξυγόνα του πλέγματος. Αμφότεροι οι δύο τελευταίοι παράγοντες επιδρούν αρνητικά στην τάση συσσωμάτωσης των ατόμων σιδήρου προς σχηματισμό οξειδίων του σιδήρου ορισμένου μεγέθους. Ωστόσο, η κατιονανταλλαγή του εκμαγείου με άλλες πρόδρομες κατιοντικές ενώσεις στοιχείων μεταπτώσεως αποτελεί μία ελπιδοφόρο μέθοδο για τη μαγνητική τροποποίηση των εσωτερικών αλλά και εξωτερικών επιφανειών των MCM-41 υλικών. Η μέθοδος της προσρόφησης νανοσωματιδίων μαγνητίτη μέσω υδατικού κολλοειδούς διαλύματος στις επιφάνειες θερμικώς κατεργασμένου στερεού οδηγεί σε προϊόντα με μικρό ποσοστό σιδήρου (3%), ασθενών μαγνητικών ιδιοτήτων (1.2 emu/g) και υψηλής επιφάνειας (1100 m2/g). Η πρόσδεση των μαγνητικών σωματιδίων γίνεται στις εξωτερικές επιφάνειες του μεσοπορώδους SiO2 λόγω του μεγαλύτερου μεγέθους τους (~100 Å) σε σχέση με τις διαστάσεις των πόρων του (~20 Å), είναι ισχυρή, και λαμβάνει χώρα μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης μεταξύ των ελευθέρων υδροξυλίων του θερμικώς κατεργασμένου MCM-41 υλικού και των ελευθέρων υδροξυλίων των υδατοδιαλυτών σωματιδίων μαγνητίτη. Ωστόσο, το μικρό ποσοστό υδροξυλίων του πορώδους υλικού δεν επιτρέπει την τροποποίησή του με μεγαλύτερο ποσοστό σιδήρου έτσι ώστε να επιδεικνύει ισχυρές μακροσκοπικές μαγνητικές ιδιότητες Παρόλα αυτά, η συγκεκριμένη μέθοδος είναι απλή, μπορεί να εφαρμοσθεί σε ευρεία κατηγορία μαγνητικών νανοσωματιδίων παρεμφερών του μαγνητίτη καθώς επίσης και για μία ευρύτερη κατηγορία ανόργανων υποστρωμάτων διαφορετικών του MCM-41, δεδομένου της ύπαρξης σε αυτά ελευθέρων υδροξυλίων. Η μέθοδος της εναπόθεσης του άλατος Fe(NO3)3.9H2O μέσω διαλύματος στις επιφάνειες MCM-41 υλικού, με ακόλουθο έκθεση σε ατμούς προπιονικού οξέος και πυρόλυση, οδηγεί σε μαγνητικά τροποποιημένα MCM-41 υλικά με υψηλό ποσοστό σιδήρου (15%), ισχυρές μαγνητικές ιδιότητες (3.2 emu/g) και υψηλή επιφάνεια (~1000 m2/g). Λόγω της ομοιόμορφης διασποράς των κέντρων σιδήρου τόσο στις εσωτερικές όσο και τις εξωτερικές επιφάνειες του ανοργάνου υποστρώματος καθώς επίσης και της προσεγγισιμότητάς τους από τους ατμούς του καρβοξυλικού οξέος, η μέθοδος οδηγεί σε διασπορά μαγνητικών νανοσωματιδίων γ-Fe2O3 αρκετά μεγάλου μεγέθους (~150 Å) στις εξωτερικές αλλά και πολύ μικρών σωματιδίων (<15 Å) στις εσωτερικές επιφάνειες (εντός των πόρων) του πορώδους SiO2. Επιπλέον, το μέγεθος των σωματιδίων είναι δυνατόν να ρυθμισθεί με την επιλογή του κατάλληλου καρβοξυλικού οξέος και τη μερική επικάλυψη των επιφανειών ενός MCM-41 υλικού με τασιενεργά άλατα. Τέλος, εξαιτίας της μεγάλης επιφάνειας του τροποποιημένου υλικού και των ελευθέρων υδροξυλίων που περιέχει, είναι δυνατή η περαιτέρω επιφανειακή τροποποίησή του με σκοπό την σύνθεση στερεών που συνδυάζουν τις μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων με τις ιδιότητες του εκάστοτε τροποποιητή. Η μέθοδος εναπόθεσης άλατος είναι απλή και γενικής χρήσης εφόσον έχει χρησιμοποιηθεί για την ισχυρή μαγνητική τροποποίηση μιας ευρύτερης κατηγορίας ανόργανων υποστρωμάτων.