Computational study of mass transport phenomena in zeolites

Abstract

The single and mixed sorbed phase dynamics of methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) in the two independent pore networks, the large cavity (LC) and sinusoidal channel (SC), of the ITQ-1 zeolite (MWW framework type) are studied via atomistic computer simulations. Equilibrium molecular dynamics predicts different loading dependences for the two gases, for both the self- and the collective diffusion coefficients. In particular, the self-diffusivity of pure CO2 exhibits the decreasing trend with loading which is usually observed in nanoporous materials, whereas the self-diffusivity of pure CH4 displays a peculiar loading dependence which goes through a maximum if we consider only the CH4 sorbed within the LC pore network of the ITQ-1 unit cell. To gain insight in the phenomena leading to the maximum in self-diffusivity for pure CH4 inside the LC of ITQ-1, we develop a new stochastic model which can describe the diffusive behavior of a system of particles at equilibrium. The model is based on discretizing space into slabs by drawing equispaced parallel planes along a coordinate direction. A central role is played by the probability that a particle exits a slab via the face opposite to the one through which it entered (transmission probability), as opposed to exiting via the same face through which it entered (reflection probability). A simple second-order Markov process model invoking this probability is presented, leading to an expression for the self-diffusivity, applicable for large slab widths, consistent with a continuous formulation of diffusional motion. The model is validated via molecular dynamics simulations in a bulk system of soft spheres across a wide range of densities. At this point, the concentration dependence of self-diffusivity within periodic media can be investigated by implementing the second-order Markov process model into a method, called diffusion through space discretization (DSD). Introducing the concept of minimum crossing surface, we obtain a unique decomposition of the self diffusion coefficient into two parameters with specific physical meanings. Two case studies showing a maximum in self-diffusivity as a function of concentration are investigated, along with two cases where such a maximum cannot be present. Finally, the DSD method is applied to the LC pore network of the ITQ-1 zeolite, for CH4 and CO2, explaining the diffusivity trend on the basis of the evolution of the model parameters as a function of concentration.

Η εκπονηθείσα διατριβή περιλαμβάνει υπολογιστική μελέτη της ρόφησης και διάχυσης μεθανίου, διοξειδίου του άνθρακα, καθώς και μιγμάτων τους, εντός των δύο ανεξαρτήτων συστημάτων πόρων του ζεολίθου ITQ-1, το σύστημα των μεγάλων κοιλοτήτων (LC) και το σύστημα των ημιτονοειδών διαύλων (SC). Τα αποτελέσματα των υπολογιστικών πειραμάτων Μοριακής Δυναμικής προβλέπουν διαφορετική εξάρτηση του συντελεστή αυτοδιάχυσης DS της ροφημένης φάσης των δύο προαναφερθέντων αερίων από τη συγκέντρωση τους στο ζεόλιθο. To DS του CO2 είναι φθίνουσα συνάρτηση της συγκέντρωσης. Αντίθετα, το DS του CH4 μέσα στο σύστημα LC εμφανίζει μέγιστη τιμή σε τιμές συγκέντρωσης μικρότερες του κόρου. Προκειμένου να εξηγηθεί ποσοτικά η εξάρτηση της διαχυτότητας από τη συγκέντρωση της ροφημένης φάσης, αναπτύχθηκε ένα θεωρητικό μεσοσκοπικό μοντέλο «Διάχυσης μέσω Χωρικής Διακριτοποίησης» υπό συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας, βασισμένο στη μελέτη μιας στοχαστικής ανέλιξης Markov δευτέρας τάξεως. To μοντέλο αυτό βασίζεται σε διακριτοποίηση του χώρου με την κατασκευή ισαπόστατων παραλλήλων επιπέδων (φέτες), κάθετων προς έναν άξονα του Καρτεσιανού συστήματος που χρησιμοποιείται για περιγραφή του ζεολίθου. Κεντρικό ρόλο σ’ αυτό το μεσοσκοπικό μοντέλο παίζει η πιθανότητα ένα σωματίδιο να εξέλθει της φέτας μέσω της έδρας που είναι αντίθετη προς την έδρα μέσω της οποίας εισήλθε (πιθανότητα διάδοσης), καθώς και η πιθανότητα να εξέλθει μέσω της έδρας από την οποία εισήλθε (πιθανότητα ανάκλασης). Αναπτύσσεται ένα απλό μαθηματικό μοντέλο της στοχαστικής διεργασίας Poisson, που επικαλείται την πιθανότητα διάδοσης ή ανάκλασης. Μέσω του μοντέλου αυτού λαμβάνεται μια έκφραση για το συντελεστή αυτοδιάχυσης. Το μοντέλο επαληθεύεται μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής σε ένα συνεχές σύστημα σκληρών σφαιρών για ένα μεγάλο εύρος πιέσεων. Η εξάρτηση του συντελεστή αυτοδιάχυσης μέσα σε ένα περιοδικό μέσο μπορεί να μελετηθεί ενσωματώνοντας το πρότυπο Markov δεύτερης τάξης. Η μέθοδος που προκύπτει λέγεται μέθοδος «Διάχυσης μέσω χωρικής διακριτοποίησης» (DSD). Εισάγοντας την έννοια της επιφάνειας διασταύρωσης ελάχιστης διατομής, λαμβάνουμε μια μονοσήμαντη ανάλυση του συντελεστή αυτοδιάχυσης προς δύο παραμέτρους που έχουν φυσικό νόημα. Τελικά, η μέθοδος DSD εφαρμόζεται στο σύστημα LC του ζεολίθου ITQ-1, και για τα δύο αέρια, και οι μεταβολές στις διαχυτότητες ερμηνεύονται βάσει της εξάρτησης των επί μέρους παραμέτρων του προτύπου συναρτήσει της συγκέντρωσης.