Ποιοτικός έλεγχος αζωχρωμάτων - ανάπτυξη προηγμένων οξειδωτικών διεργασιών αποχρωματισμού και μοντέλα πρόβλεψης αυτών σε συνδυασμό με τις πιθανές επιδράσεις τους στην ποιότητα των υδάτων βάσει των αρχών της πράσινης χημείας

Abstract

The present PhD thesis follows the principles of Green Chemistry and forms a combination of environmental and analytical study of azo dyes. It is based on paragraph 4 of the Integrated Pollution Prevention and Control–IPPC directive’s first appendix concerning integral pollution prevention control combined with the EPER - no 2000/479/EK - according to the IPPC directives article 15 and the regulatory framework of environmental geotechnics. Moreover the present doctoral thesis follows the basic beginnings of REACH but also 2002/61/EE for prohibited amines. The first and main objective was the growth development and optimization of advanced oxidative processes activities for the treatment of effluents with complete characterization of final waste in regard to its appropriateness for disposal in various environmental recipients. The first objective was to determine the optimal treatment for the reduction of color in the limit of 300ADMI and to evaluate the effectiveness of specific chemical oxidants [UV combined with Η₂Ο₂ (UV/Η₂Ο₂) UV combined with CIΟ₂ (UV/CIΟ₂) and CIΟ₂] for the discoloration of three azo dyes that are used in the process of textile dying and their effluents. The second objective was the creation of predictive models for the corresponding effluents for the activities of decolonization and for the calculation of the time. Finally the third and fourth objectives were the development of qualitative and quantitative methods for the determination of initial azo dyes so as to initiate the study mainly with the use of separation techniques in combination with Mass Spectrometry Gas and Liquid chromatography and High Performance Liquid Chromatography of the byproducts formed but also of their likely effects on the quality of waters. The thesis includes two main parts the theoretical and the experimental part. Initially the theoretical part presents a general review of the legislative framework that is related to the subject of this doctoral thesis. A short report follows regarding the basic chemistry of colors and azo dyes as well as their effect as chemical pollutants on the environment and human beings. Afterwards all the analytical determinations required for the complete effluent characterization are reported. UV Vis is described as the method that is used for the control of color in the effluents and for the reception of essential spectra. The apposition of basic techniques of treatment of outcast colors is following accompanied by complete review of bibliography. The last part of the theoretical unit includes the analytical methods that can be potentially used for the qualitative and quantitative assessment of azo dyes and the products of their degradation are described with parallel review of bibliography in relation with current application of particular methods of analyzing azo dyes. In the experimental part presentations of the characteristics of the region to be studied during the doctoral thesis are described. The effectiveness of oxidant action is examined initially with the use chlorine dioxide (CIΟ₂) ultraviolet (UV) irradiation UV in combination with chlorine dioxide (UV/CIΟ₂) and UV in combination with hydrogen peroxide (UV/Η₂Ο₂) for decolorizing of azo dyes and their effluents. Following the effectiveness of oxidant activities was examined with the help of predictive models. Predictive models were created for each oxidant process applied to the waste for the activities of reduction of color and for the calculation of final time of discoloration of waste with the use of all AOP’s. Then the development of fast and simple methods for the quantitative determination of azo dyes by the use of UV Vis spectrometry was studied as well as the chromatographic separation of initial azo dyes from their impurities aiming to the future development of a chromatographic method for their determination. The obtained results provide the basis for future proposals of mechanisms and models for the degradation of azo dyes aiding the determination of the structure of final effluents and their precise control via new sensitive analytical methods for the determination of their final degradation products.

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή ακολουθεί τις Αρχές της Πράσινης Χημείας και αποτελεί ένα συνδυασμό περιβαλλοντικής και αναλυτικής μελέτης αζωχρωμάτων. Βασίζεται στη παράγραφο 4 του Παραρτήματος Ι της Οδηγίας 96/61/ΕΟΚ/24-9-96 (Οδηγία IPPC) για την Ολοκληρωμένη Πρόληψη και Έλεγχο της Ρύπανσης σε συνδυασμό με το ευρωπαϊκό μητρώο ρυπογόνων εκπομπών (EPER) αριθ. 2000/479/ΕΚ σύμφωνα με το άρθρο 15 της οδηγίας σχετικά με την ολοκληρωμένη πρόληψη και έλεγχο της ρύπανσης (Οδηγία IPPC) και το θεσμικό Πλαίσιο της Περιβαλλοντικής Γεωτεχνικής. Τέλος η παρούσα Δ Διατριβή ακολουθεί τις βασικές αρχές της REACH άλλα και της ΚΟ 2002/61/ΕΕ για τις απαγορευμένες αμίνες. Ο πρώτος και βασικότερος στόχος ήταν η ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των προηγμένων οξειδωτικών διεργασιών κατεργασίας αποβλήτων χρωμάτων με πλήρη χαρακτηρισμό του τελικού αποβλήτου ως προς την καταλληλότητα διάθεσής του σε διάφορους περιβαλλοντικούς αποδέκτες. Στόχος εδώ ήταν να προσδιορισθεί η βέλτιστη επεξεργασία για τη μείωση του χρώματος στο όριο των 300ADMI και να αξιολογήσει την αποτελεσματικότητα συγκεκριμένων χημικών οξειδωτικών [UV σε συνδυασμό με Η₂Ο₂ (UV/ Η₂Ο₂) UV σε συνδυασμό με CIΟ₂ (UV/CIΟ₂) και CIΟ₂] για αποχρωματισμό του χρώματος τριών αζωχρωμάτων που χρησιμοποιούνται στην διαδικασία βαφής υφάνσιμων και των αποβλήτων τους. Ο δεύτερος στόχος ήταν να δημιουργηθούν μοντέλα πρόβλεψης αντίστοιχα των αποβλήτων για τις διεργασίες μείωσης του χρώματος και να υπολογισθούν οι χρόνοι αποχρωματισμού αυτών. Τέλος ο τρίτος και ο τέταρτος στόχος ήταν η ανάπτυξη μεθόδων ποιοτικού και ποσοτικού προσδιορισμού των αρχικών αζωχρωμάτων έτσι ώστε να γίνει η αρχή για τη μελέτη κυρίως με την χρήση τεχνικών διαχωρισμού συνδυασμένων με μεθόδους ποιοτικού και ποσοτικού προσδιορισμού όπως φασματογράφο μάζας υγρής και αέριας χρωματογραφίας υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης των τυχόν παραπροϊόντων τους άλλα και των πιθανών επιπτώσεων τους στην ποιότητα των υδάτων. Η Διατριβή αποτελείται από δυο κυρία μέρη το θεωρητικό και πειραματικό μέρος. Στο θεωρητικό μέρος γίνεται μια γενική αναφορά στο νομικό πλαίσιο που σχετίζεται με το αντικείμενο αυτό της Δ. Διατριβής. Ακολουθεί μια σύντομη αναφορά στη βασική χημεία των χρωμάτων και των αζωχρωμάτων καθώς και στην επίδραση αυτών στο περιβάλλον και στον άνθρωπο ως χημικών ρυπαντών. Στη συνέχεια αναφέρονται όλοι οι αναλυτικοί προσδιορισμοί που απαιτούνται για τον πλήρη χαρακτηρισμό των αποβλήτων. Επίσης περιγράφεται η Φασματομετρία Υπεριώδους Ορατού (UV Vis) ως η μέθοδος που χρησιμοποιείται για τον έλεγχο του χρώματος στα απόβλητα καθώς και για τη λήψη των απαραίτητων φασμάτων. Ακολουθεί η παράθεση των βασικών τεχνικών κατεργασίας αποβλήτων χρωμάτων συνοδευόμενη από πλήρη βιβλιογραφική επισκόπηση. Στο τελευταίο μέρος της θεωρητικής ενότητας περιγράφονται οι αναλυτικές μέθοδοι που ενδεχομένως να χρησιμοποιηθούν για την ποιοτική-ποσοτική αποτίμηση των αζωχρωμάτων και των προϊόντων αποικοδόμησής των με παράλληλη βιβλιογραφική επισκόπηση όσον άφορα τη μέχρι σήμερα εφαρμογή των συγκεκριμένων μεθόδων στην ανάλυση των αζωχρωμάτων. Στο πειραματικό μέρος αρχικά γίνεται μια σύντομη παρουσίαση των χαρακτηριστικών της προς μελέτης περιοχής. Εξετάστηκε η αποτελεσματικότητα της οξειδωτικής διάσπασης με χρήση διοξειδίου χλωρίου (CIΟ₂) υπεριώδους (UV) ακτινοβολίας UV σε συνδυασμό με διοξείδιο χλωρίου (UV/CIΟ₂) και UV σε συνδυασμό με υπεροξείδιο υδρογόνου (UV/Η₂Ο₂) για τον αποχρωματισμό αζωχρωμάτων. Ακολούθως εξετάστηκε η αποτελεσματικότητα των οξειδωτικών διεργασιών με τη βοήθεια μοντέλων πρόβλεψης Δημιουργήθηκαν για κάθε οξειδωτική διαδικασία διεργασίας για τα απόβλητα μοντέλα πρόβλεψης αντίστοιχων των αποβλήτων για τις διεργασίες μείωσης του χρώματος και για να υπολογίσουμε τον τελικό χρόνο αποχρωματισμού των αποβλήτων με τη χρήση όλων των ΑΟΡ’s. Στη συνέχεια μελετήθηκε η ανάπτυξη γρήγορων και απλών μεθόδων ποσοτικού προσδιορισμού των αζωχρωμάτων φασματοφωτομετρικά (UV Vis) καθώς επίσης και ο χρωματογραφικός διαχωρισμός των αρχικών αζωχρωμάτων από προσμίξεις με σκοπό τη μελλοντική ανάπτυξη χρωματογραφικής μεθόδου προσδιορισμού των. Τα συγκεκριμένα αποτελέσματα αποτελούν τη βάση για μελλοντικές προτάσεις μηχανισμών και μοντέλων διάσπασης των αζωχρωμάτων οι οποίοι θα βοηθήσουν στην πρόβλεψη της σύστασης τελικών αποβλήτων και στον ακριβέστερο έλεγχο αυτών μέσω νέων ευαίσθητων αναλυτικών μεθόδων προσδιορισμού των τελικών προϊόντων διάσπασης.