Κατεργασία και τροποποίηση πολυμερικών υλικών για την κατασκευή και ενεργοποίηση με ηλεκτροδιαβροχή μικρορευστομηχανικών διατάξεων

Abstract

In the present study, we investigated hydrophobic fluorocarbon plasma-deposited polymeric films with suitable properties for the realization of microfluidic devices where discrete biological (to be analyzed) fluidic droplets are transported on open surfaces or inside microchannels through electrowetting (contact angle modulation with voltage application). The fluorocarbon gas used for the deposition of the fluorocarbon films was c-C4F8 (octafluorocyclobutane), while the plasma conditions that provide films with optimized physical and chemical surface properties, by varying the plasma parameters, such as plasma power, substrate bias voltage and temperature, chamber pressure and fluorocarbon gas flow rate, were investigated. The substrates used were Si, SiO2 and Si3N4, while deposition (or etching) rates and deposited films thickness were investigated using in situ spectroscopic ellipsometry, which also provided the optical properties of the studied fluorocarbon films. The wettability (hydrophobicity/hydrophilicity) of plasma-treated substrates was studied using a contact angle measurement system. The surface roughness was measured by atomic force microscopy (AFM), while chemical composition of the plasma-deposited films was provided by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The physical (wettability, roughness, contact angle hysteresis) and chemical (composition) properties of plasma-deposited fluorocarbon films, in combination with a dielectric material (SiO2 or Si3N4) for improvement of dielectric properties, were correlated to their electrowetting behavior, initially with H2O and finally with protein solutions. Contact angle modulation with voltage application, contact angle reversibility after voltage removal, as well as possible protein adsorption on fluorocarbon surfaces, using fluorescent microscopy, were investigated. Furthermore, similar experiments were conducted for comparison using a commercial hydrophobic material commonly used in electrowetting applications, Teflon® AF (amorphous fluoropolymer), which was spin-coated on the dielectric material. Based on this study, we chose the appropriate conditions that provide hydrophobic fluorocarbon films that exhibit high hydrophobicity, small contact angle hysteresis, significant contact angle modulation with low voltage application, high contact angle reversibility after voltage removal, and negligible protein adsorption, while we fabricated an open microfluidic device baring hydrophobic fluorocarbon films, on which discrete droplets were transported through electrowetting. The use of FC plasma-deposited films for the actuation of protein solution droplets via electrowetting was realized for the first time in the literature. Comparison of these films with the commercial material gave comparable results. This outcome, along with the fact that plasmadeposited films present certain advantages compared to spin-coated commercial films, including thickness homogeneity, good adhesion and the ability to be deposited selectively, render these films appropriate hydrophobic materials for fabrication of microfluidic devices and actuation of biological solutions droplets using electrowetting. Finally, we developed a simple and fast method for the fabrication of biomolecular microarrays through selective molecular adsorption on hydrophilic SiO2 or Si3N4 patterns on hydrophobically modified Si substrate, by taking advantage the ability of fluorocarbon films to be selectively deposited on certain substrates versus others. The hydrophobic/hydrophilic patterning resulted from standard photolithography process and subsequent treatment in c-C4F8 plasma, where a hydrophobic fluorocarbon film was selectively deposited on Si, while at the same time the SiO2 or Si3N4 patterns were etched maintaining their hydrophilicity. The smallest protein spot size we have created so far is 750 nm. This method can be used for the fabrication of biomolecular microarrays with very small spot size, size that basically depends on the resolution of the lithographic process, increased spot density (higher than that commercially available), and increased signal to noise ratio due to elimination of adsorption on non-designated area.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν υδρόφοβα φθορανθρακικά πολυμερικά υμένια που εναποτίθενται με τεχνολογία ηλεκτρικής εκκένωσης πλάσματος φθορανθρακικών αερίων, με ιδιότητες κατάλληλες για χρήση τους στην δημιουργία μικρορευστομηχανικών διατάξεων όπου διακριτές σταγόνες βιολογικών (προς ανάλυση) διαλυμάτων μετακινούνται σε ανοικτές επιφάνειες ή μέσα σε μικροκανάλια μέσω του φαινομένου της ηλεκτροδιαβροχής (μεταβολή της γωνίας επαφής με την εφαρμογή τάση). Το φθορανθρακικό αέριο που χρησιμοποιήθηκε για την εναπόθεση των φθορανθρακικών υμενίων ήταν το c-C4F8 (οκταφθοροκυκλοβουτάνιο), ενώ διερευνήθηκαν οι συνθήκες του πλάσματος που παρέχουν υμένια με τις βέλτιστες φυσικές και χημικές επιφανειακές ιδιότητες, μεταβάλλοντας κατάλληλα τις παραμέτρους του πλάσματος, όπως η ισχύς πλάσματος, η τάση και η θερμοκρασία υποστρώματος, η πίεση του θαλάμου και η ροή του εισερχόμενου στον θάλαμο φθορανθρακικού αερίου. Τα υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν Si, SiO2 και Si3N4, ενώ οι ρυθμοί εναπόθεσης (ή εγχάραξης) και τα πάχη των εναποτιθέμενων υμενίων μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας φασματοσκοπική ελλειψομετρία in situ, η οποία παρείχε και τις οπτικές ιδιότητες των μελετούμενων φθορανθρακικών υλικών. Η ικανότητα διαβροχής (υδροφοβικότητα/υδροφιλικότητα) των κατεργασμένων στο πλάσμα υποστρωμάτων μελετήθηκε χρησιμοποιώντας ένα σύστημα μέτρησης γωνιών επαφής. Η τραχύτητα των επιφανειών υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM), ενώ η μελέτη της χημικής σύστασης των εναποτιθέμενων στο πλάσμα φθορανθρακικών υλικών έγινε μέσω Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) και Φασματοσκοπίας Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier (FTIR). Οι φυσικές (ικανότητα διαβροχής, τραχύτητα, υστέρηση στη γωνία επαφής) και χημικές (σύσταση) ιδιότητες των εναποτιθέμενων στο πλάσμα φθορανθρακικών υμενίων συσχετίστηκαν με την συμπεριφορά αυτών, σε συνδυασμό τους με διηλεκτρικό υλικό (SiO2 ή Si3N4) για βελτίωση των διηλεκτρικών ιδιοτήτων, σε πειράματα ηλεκτροδιαβροχής, με Η2Ο αρχικά και στην συνέχεια με πρωτεϊνικά διαλύματα. Μελετήθηκε η μεταβολή της γωνίας επαφής με εφαρμογή τάσης, η αντιστρεψιμότητα της γωνίας επαφής μετά την απομάκρυνση της τάσης, καθώς και η ύπαρξη προσροφημένης πρωτεΐνης πάνω στην επιφάνεια χρησιμοποιώντας μικροσκοπία φθορισμού. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν παρόμοια πειράματα και έγινε σύγκριση με ένα εμπορικό υδρόφοβο υλικό που χρησιμοποιείται συχνά σε εφαρμογές ηλεκτροδιαβροχής, το Teflon® AF (amorphous fluoropolymer), το οποίο επιστρώθηκε πάνω στο διηλεκτρικό με περιστροφή. Με βάση την μελέτη αυτή επιλέχθηκαν οι κατάλληλες συνθήκες που δίνουν υδρόφοβα φθορανθρακικά υμένια τα οποία παρουσιάζουν μεγάλη υδροφοβικότητα, μικρή υστέρηση στη γωνία επαφής, σημαντική μεταβολή στη γωνία με την εφαρμογή χαμηλής τάσης, υψηλή αντιστρεψιμότητα της γωνίας μετά την απομάκρυνση της τάσης, και μηδαμινή πρωτεϊνική προσρόφηση, ενώ κατασκευάστηκε ανοιχτή μικρορευστομηχανική διάταξη όπου χρησιμοποιώντας τα υδρόφοβα φθορανθρακικά υμένια μετακινήθηκαν διακριτές σταγόνες μέσω της ηλεκτροδιαβροχής. Η χρήση φθορανθρακικών υμενίων εναποτιθέμενων στο πλάσμα για ενεργοποίηση σταγόνων πρωτεϊνικών διαλυμάτων με ηλεκτροδιαβροχή γίνεται για πρώτη φορά στην βιβλιογραφία. Σύγκριση των υμενίων αυτών με το εμπορικό υλικό έδωσε συγκρίσιμα αποτελέσματα. Το συμπέρασμα αυτό, μαζί με το γεγονός ότι τα εναποτιθέμενα στο πλάσμα υμένια παρουσιάζουν ορισμένα πλεονεκτήματα έναντι των συνήθως χρησιμοποιούμενων εμπορικών υλικών που επιστρώνονται με περιστροφή κατάλληλων διαλυμάτων τους, όπως ομοιογένεια στο πάχος, καλή πρόσφυση στο υπόστρωμα και την δυνατότητα να εναποτεθούν επιλεκτικά, καθιστά τα υμένια αυτά κατάλληλα υδρόφοβα υλικά για την κατασκευή μικρορευστομηχανικών διατάξεων και την ενεργοποίηση σταγόνων βιολογικών διαλυμάτων με ηλεκτροδιαβροχή. ...............................................................................................................................