Ηλεκτρολυτική συναπόθεση νανοσωματιδίων οξειδίων με βάση tiO2 επί μεταλλικής μήτρας και μελέτη φωτοκαταλυτικών και αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων τους

Abstract

Nanocomposite coatings were obtained by electrochemical codeposition of TiO2 nano-particles (mean diameter 21 nm) with nickel, from an additive-free Watts type bath. Pure Ni and composite Ni-TiO2 coatings were electrolytically deposited under both DC and PC conditions. The electrodeposition of Ni-TiO2 composites was carried out on a rotating disk electrode. Pure Ni deposits were also produced under the same experimental conditions for comparison. The surface morphology, the crystallographic orientation of nickel matrix, and the grain size of the deposits were investigated, along with the distribution and the percentage, of the embedded nano-particles in nickel matrix, as a function of pH, current density and concentration of TiO2 nano-particles in the bath. The observed textural modifications of composite coatings were associated with specific structural modifications of Ni crystallites provoked by the adsorption - desorption phenomena occurring on the metal surface, induced by the presence of TiO2 nano-particles. As the titania incorporation percentage is increased, a considerable grain refinement in the nanometer region was revealed followed by an improvement of the quality of the nickel preferred orientation. The influence of pulse parameters (ν, Ton, Toff, Jp) on the codeposition of TiO2 particles, preferred orientation of Ni crystallites and grain size, as well as mechanical properties of the composites, was investigated systematically. Composites prepared in PC regime displayed higher incorporation percentage than those obtained under DC conditions. The application of pulse parameters accompanied by the embedding of TiO2 nanoparticles in the nickel matrix resulted in a strong influence upon the crystalline orientation, the grain size and the corresponding microhardness, tribological behaviour and corrosion resistance. Overall, when ascribing the observed strengthening effect of composites, not only grain refinement and dispersion strengthening mechanisms, but also preferred crystalline orientation should be taken into consideration. The experimental data deduced by the combination of three spectroscopic techniques (SEM, EDS, and Raman) indicate that the sliding wear mechanism could be described as abrasive, adhesive and corrosive. The overall self-cleaning character of the Ni surfaces is improved as the TiO2 co-deposition percentage in nickel matrix is increased, as both hydrophilicity and photocatalytic activity are present. Simultaneous optimization of the two functionalities is possible via control of the TiO2 percentage in the deposit. Moreover, it has been confirmed that the hydrophilic character and photocatalytic performance of the composite coatings are associated to the crystalline nickel orientation and the nickel mean grain size.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η παρασκευή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων Ni/νανο-TiO2 (μέσης διαμέτρου 21nm, Degussa P25), από λουτρό τύπου Watts απουσία οργανικών προσθέτων, με τη χρήση ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου και την εφαρμογή τόσο συνεχούς όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Αποθέματα καθαρού νικελίου παρασκευάστηκαν επίσης, κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες, προκειμένου να συγκριθούν με τα σύνθετα αποθέματα. Στόχος της εργασίας αυτής είναι ο χαρακτηρισμός των σύνθετων αυτών υλικών, ως προς τις δομικές τους ιδιότητες, τη μορφολογία τους, την κατανομή και τη διασπορά των νανο-σωματιδίων στη μήτρα, καθώς και ο προσδιορισμός της επίδρασης του εγκλεισμού των νανοσωματιδίων TiO2 τόσο στις μηχανικές (σκληρότητα, τραχύτητα, αντοχή σε τριβή και διάβρωση), όσο και στις φωτοεπαγόμενες (φωτοκατάλυση, υπερυδροφιλικότητα) ιδιότητες των σύνθετων αυτών επικαλύψεων Υπό συνθήκες συνεχούς ρεύματος διαπιστώθηκε ότι αυξανομένης της συγκέντρωσης των νανο-σωματιδίων στον ηλεκτρολύτη το ποσοστό εγκλεισμού των νανο-σωματιδίων στη μήτρα αυξάνει συστηματικά με συνέπεια τη βαθμιαία διαφοροποίηση του «αρχικού» επικρατούντος κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού των αντίστοιχων απλών αποθεμάτων Ni. Επιπλέον, το ποσοστό εγκλεισμού των νανο-σωματιδίων στη μήτρα φαίνεται να επηρεάζει το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών, καθώς και την απόδοση ρεύματος της διεργασίας. Τα πειραματικά δεδομένα μέσω των τεχνικών μικροσκοπίας SEM και FEM έδειξαν ότι η ενσωμάτωση των νανο-σωματιδίων είναι ομοιόμορφη χωρίς σημαντικά προβλήματα συσσωμάτωσης, τόσο στην επιφάνεια όσο και στο βάθος του αποθέματος. Υπό συνθήκες παλμικού ρεύματος διαπιστώθηκε ότι, στον «αρχικό» προσανατολισμό λαμβάνουν χώρα μια σειρά από μεταβολές τόσο εξαιτίας της μεταβολής των παραμέτρων του παλμικού ρεύματος (ν, Ton, Toff, Jp), όσο και λόγω της παρουσίας των νανο-σωματιδίων στον καθολύτη. Ο κατάλληλος συνδυασμός των παραμέτρων ηλεκτρόλυσης (pH και Jp) καθώς και των παραμέτρων του παλμικού ρεύματος, οδηγεί σε σύνθετες επικαλύψεις με αυξημένα ποσοστά εγκλεισμού νανο-σωματιδίων και νανο-δομημένη μήτρα, σε σύγκριση με τα αποθέματα που παρασκευάστηκαν υπό συνθήκες DC Από το σύνολο των αποτελεσμάτων που αφορούν στις μηχανικές ιδιότητες (μικροσκληρότητα, τριβολογική συμπεριφορά, αντοχή σε διάβρωση) των απλών και σύνθετων επικαλύψεων Ni και Ni/νανο-TiO2, διαπιστώθηκε ότι οι παράγοντες από τους οποίους εξαρτώνται είναι ο εκλεκτικός προσανατολισμός των κρυσταλλιτών της μήτρας, το μέσο μέγεθός τους, καθώς και το ποσοστό εγκλεισμού των νανο-σωματιδίων TiO2 στη μήτρα. Από τη μελέτη των φωτοεπαγόμενων ιδιοτήτων των σύνθετων επικαλύψεων Ni/νανο-σωματιδίων TiO2 προέκυψε ότι ο συνολικός αυτο-καθαριζόμενος χαρακτήρας των σύνθετων αποθεμάτων Ni/νανο-TiO2 βελτιώνεται καθώς το ποσοστό εγκλεισμού των νανο-σωματιδίων τιτανίας στη μήτρα αυξάνεται, αφού τόσο η φωτοκαταλυτική δράση όσο και η υδροφιλικότητά τους ενισχύονται.