Ανάπτυξη πρότυπων σιλοξανικών και σιλεναμισοξανικών πολυμερικών υλικών για λιθογραφία υψηλής διακριτικής ικανότητας: σχέσεις δομής-ιδιοτήτων

Abstract

The lithographic behavior of novel chemically amplified siloxane- and silsesquioxane-based polymeric materials is described in this work. Particular emphasis is paid on the lithographic behavior of these materials at 157 nm, due to the forthcoming introduction of 157 nm exposure tools in semiconductor industry within the next few years. Initially, block copolymers of dimethylsiloxane and tert-butyl methacrylate (PDMS-b-PTBMA) with various compositions (30, 50, 70 and 90 % w/w on PDMS) were synthesized and studied. Each copolymer exhibits two distinct glass transition temperatures, which denotes the presence of microphase separation and negatively affects the lithographic behavior of these materials. At 248 nm positive-tone imaging dominates under aqueous base development, while negative-tone chemistry dominates at 157 nm as well as at electron beam exposures. In this last case of negative behavior aqueous base development is feasible, if 248 nm flood exposure follows the electron beam exposure. Although dimethylsiloxane segments are hydrophobic, they are permeable by the aqueous base developer, resulting to limitations in resolution. Better results were obtained through organic development, because of swelling reduction. Nevertheless, the patterned profiles are not vertical and the resolution is rather low. Consequently, PDMS-b-PTBMA copolymers are inferior to pure PDMS as negative-tone organic developable materials. In order to reduce surface segregation, graft copolymers PTBMA-g-PDMS with short siloxane arms were synthesized and lithographically evaluated. In comparison to the PDMS-b-PTBMA materials, the contrast is lower due to the absence of microphase separation. In general, these materials suffer from poor film properties and irregular aqueous base development. Furthermore, negative-tone chemistry dominates at 157 nm and electron beam. To overcome the aforementioned problems, methacrylic copolymers bearing polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) pendant groups were synthesized. The choice of the alkyl substituents of the silsesquioxane cage is crucial. Ethyl groups have many advantages over cyclopentyl ones, since the corresponding methacrylic homopolymer exhibits lower absorbance at 157 nm, is less hydrophobic and its surface after oxygen plasma treatment is characterized by lower roughness. Better lithographic results were obtained when the comonomers of the POSS-based materials were tert-butyl methacrylate (TBMA), methacrylic acid (MA) and itaconic anhydride (IA). TBMA is the acid-labile group, while MA and IA are dissolution promoters during aqueous base development. Additionally, MA improves the adhesion of the materials to the substrate. POSS groups provide to the copolymers both etch resistance in oxygen plasma and increased transparency at 157 nm. 25-30 % w/w POSS content provides adequate dry etch resistance, rendering the materials suitable for bilayer lithography. All samples exhibit POSS surface segregation, as revealed by X-ray photoelectron spectroscopy, resulting to slight lower etch rates than anticipated. Incorporation of IA improves the lithographic performance of the materials, lowering the extent of POSS surface enrichment. A possible explanation for this observation could be the random distribution of IA along the backbone and its lower hydrophilicity compared to MA. Absorbance studies at 157 nm reveal that these materials are suitable mainly for bilayer lithography. Due to the presence of the POSS cages, each material exhibits a relative high Tg. The Tg is increased via incorporation of MA or/and IA in the copolymers, because of increased intermolecular interactions. POSS-based materials described above, exhibit positive-tone behavior at 157 nm and 248 nm, in a wide range of exposure doses. Contrary, incorporation of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as hydrophilic component results to negative-tone chemistry at both wavelengths, regardless of the exposure dose. ....................

Στην εργασία αυτή, εξετάζεται η λιθογραφική συμπεριφορά πρότυπων υλικών μηχανισμού χημικής ενίσχυσης , βασισμένων σε σιλοξανικά και σιλεναμισοξανικά πολυμερή. Ιδιαίτερη έμφαση δίδεται στη συμπεριφορά των υλικών στα 157 nm, εξαιτίας της επικείμενης εισαγωγής αντίστοιχων συστημάτων έκθεσης σε βιομηχανική κλίμακα. Αρχικά συντέθηκαν και μελετήθηκαν κατά συστάδες συμπολυμερή πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη-b-μεθακρυλικός τριτοταγής βουτυλεστέρας) (PDMS-b-PTBMA) διαφορετικής σύστασης (30, 50, 70 και 90% κ.β. σε PDMS). Η ύπαρξη δύο σημείων υαλώδους μετάπτωσης δηλώνει την παρουσία μικροφασικού διαχωρισμού και επηρεάζει αρνητικά τη λιθογραφική απόδοση των υλικών αυτών. Στα 248 nm επικρατεί απεικόνιση θετικού-τόνου κατόπιν εμφάνισης σε υδατικό διάλυμα βάσης, ενώ τόσο στα 157 nm όσο και στη δέσμη ηλεκτρονίων κυριαρχεί η αρνητικού-τόνου χημεία. Στα πειράματα έκθεσης με δέσμη ηλεκτρονίων είναι εφικτή υδατική εμφάνιση για αρνητικού-τόνου απεικόνιση, εφόσον ακολουθήσει ακτινοβόληση του δείγματος στα 248 nm. Τα διμεθυλοσιλοξανικά τμήματα παρότι υδρόφοβα, είναι διαπερατά από τα μόρια του εμφανιστή, με αποτέλεσμα να περιορίζεται η διακριτική ικανότητα . Καλύτερα αποτελέσματα λαμβάνονται με οργανική εμφάνιση, οπότε και περιορίζεται η διόγκωση των δομών. Οι δομές που προκύπτουν δεν διαθέτουν κατακόρυφα προφίλ και η διακριτική ικανότητα είναι χαμηλή. Συνεπώς ως υλικά αρνητικού-τόνου με οργανική εμφάνιση τα συμπολυμερή PDMS-b-PTBMA υστερούν έναντι του καθαρού PDMS. Επιπλέον, συντέθηκαν και αξιολογήθηκαν λιθογραφικά εμβολιασμένα συμπολυμερή PΤΒΜΑ-g-PDMS με σιλοξανικούς κλάδους μικρού μοριακού βάρους, προκειμένου να περιοριστούν φαινόμενα εμπλουτισμού της ελεύθερης επιφάνειας. Λόγω της απουσίας μικροφασικού διαχωρισμού η αντίθεση συγκριτικά με τα κατά συστάδες συμπολυμερή είναι χαμηλότερη. Η ποιότητα των υμενίων δεν βελτιώθηκε σημαντικά, όπως επίσης δεν επιτεύχθηκαν ελεγχόμενες συνθήκες υδατικής εμφάνισης. Παράλληλα, στα 157 nm και στη δέσμη ηλεκτρονίων η απεικόνιση αρνητικού-τόνου εξακολουθεί να κυριαρχεί. Προς αντιμετώπιση των παραπάνω προβλημάτων παρασκευάσθηκαν μεθακρυλικά συμπολυμερή τα οποία διέθεταν πλευρικές ομάδες πολυεδρικών ολιγομερικών σιλεναμισοξανών (POSS). Η επιλογή των αλκυλικών υποκαταστατών του σιλαναμισοξανικού κλωβού είναι κρίσιμη. Οι αιθυλικοί υποκαταστάτες πλεονεκτούν έναντι των κυκλοπεντυλικών, αφού το αντίστοιχο μεθακρυλικό ομοπολυμερές διαθέτει μικρότερη απορρόφηση στα 157 nm, είναι λιγότερο υδρόφοβο και η επιφάνειά του μετά την εγχάραξη με πλάσμα οξυγόνου χαρακτηρίζεται από μικρότερη τραχύτητα. Τα συμπολυμερή που επέδειξαν την καλύτερη λιθογραφική συμπεριφορά εκτός από τους σιλεναμισοξανικούς κλωβούς περιέχουν μεθακρυλικό τριτοταγή βουτυλεστέρα (ΤΒΜΑ), μεθακρυλικό οξύ (ΜΑ) και ιτακονικό ανυδρίτη (ΙΑ). Το ΤΒΜΑ είναι το συστατικό που αποπροστατεύεται παρουσία του φωτοχημικά παραγόμενου οξέος , ενώ τα ΜΑ και ΙΑ είναι συστατικά που προάγουν τη διάλυση του υλικού κατά την υδατική εμφάνιση. Επιπλέον το ΜΑ βελτιώνει την πρόσφυση των υλικών με το υπόστρωμα. Η παρουσία των ομάδων POSS προσδίδει στα συμπολυμερή αντίσταση κατά την κατεργασία με πλάσμα οξυγόνου και αυξάνει την διαπερατοτητά τους στα 157 nm. Περιεκτικότητα 25-30% κ.β. σε POSS εξασφαλίζει επαρκή αντίσταση στο πλάσμα οξυγόνου, καθιστώντας τα υλικά κατάλληλα για διστρωματική λιθογραφία. Με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίου ακτίνων-Χ βρέθηκε ότι όλα τα δείγματα παρουσιάζουν εμπλουτισμό της ελεύθερης διεπιφάνειας σε σιλεναμισοξανικούς κλωβούς, με αποτέλεσμα ο ρυθμός εγχάραξης να είναι ελαφρώς μικρότερος του αναμενομένου. .................