Δενδριτικά πολυμερή

Abstract

A series of well-defined second (G-2) and third (G-3) generation dendritic polybutadienes was synthesized by combining the anionic polymerization high vacuum techniques with the use of the dual-functional linking agent 4-(dichloromethylsilyl)diphenylethylene (DCMSDPE). The synthesis of the second generation dendrons involves a) synthesis of macromonomer by selective replacement of the two chlorines of DCMSDPE with PBd by titration, b) addition of s-BuLi to the double bond of the in-chain macromonomer and finally c) polymerization of Bd from the newly created anionic site to create the third arm. The synthesis of the third generation dendrons requires the repetition of the aforementioned procedure two times. The final dendritic polymers were synthesized by coupling of these living dendrons with methyltrichlorosilane. Intermediate and final products were characterized via Size Exclusion Chromatography (SEC), Membrane Osmometry (MO), Size Exclusion Chromatography equipped with a Two Angles Laser Light Scattering detector (SEC-TALLS) and Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR). The rheological behavior in the linear region of four of the dendritic polybutadienes was studied and their glass transition temperatures (Tg) ware determined via Differential Scanning Calorimetry (DSC). We investigated the hierarchical relaxation process of the dendritic polymers, that is the subsequent relaxation of each generation from the outermost sections towards the centre of the branched tree-like molecules, we examined how it is affected by the number of generations, the length of the branches and the addition of solvent and finally we compared it with the relaxation process of the corresponding linear polybutadienes.

Συνδυάζοντας τον ανιοντικό πολυμερισμό και την τεχνική υψηλού κενού με την χρήση του αντιδραστηρίου σύζευξης 4-(διχλωρομεθυλοσιλυλο)-διφαινυλοαιθυλένιο (DCMSDPE), παρασκευάστηκαν δενδριτικά ομοπολυμερή βουταδιενίου δεύτερης (G-2) και τρίτης γενιάς (G-3) με καλά καθορισμένα χαρακτηριστικά. Η παρασκευή των δενδριτικών κλάδων δεύτερης γενιάς περιλαμβάνει διαδοχικά α) τη σύνθεση μακρομονομερούς μέσω τιτλοδότησης ζωντανού πολυμερικού κλάδου στο DCMSDPE, β) τη διάνοιξη του διπλού δεσμού του μακρομονομερούς με ισομοριακή ποσότητα s-BuLi και γ) τον πολυμερισμό νέας ποσότητας βουταδιενίου. Η σύνθεση δενδριτικών κλάδων τρίτης γενιάς απαιτεί την επανάληψη της παραπάνω πορείας δύο φορές. Για την παρασκευή του τελικού δενδριτικού πολυμερούς ο δενδριτικός κλάδος αντιδρά με τριχλωρομεθυλοσιλάνιο. Όλα τα πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), SEC συνδεδεμένη σε σειρά με ανιχνευτή σκέδασης φωτός Laser σε δύο γωνίες (SEC-TALLS), ωσμωμετρία μεμβράνης (ΜΟ) και φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR). Στη συνέχεια μελετήθηκε η ρεολογική συμπεριφορά τεσσάρων δενδριτικών πολυμερών με διεξαγωγή δυναμικών πειραμάτων σάρωσης συχνοτήτων και προσδιορίστηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg) των δειγμάτων με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Εξετάστηκε ο μηχανισμός χαλάρωσης των δενδριτικών πολυμερών όπου επικρατεί ιεραρχία των κινήσεων, δηλαδή η διαδοχική χαλάρωση των δενδριτικών γενεών από το εξωτερικό προς το εσωτερικό του μορίου και μελετήθηκε πως αυτός επηρεάζεται από τον διαφορετικό αριθμό γενεών, από το διαφορετικό μήκος των πολυμερικών κλάδων, από την προσθήκη μικρών μορίων διαλύτη και τέλος συγκρίθηκε με το μηχανισμό χαλάρωσης γραμμικών πολυμερών.