Χαρακτηρισμός φίλτρων από πορώδεις υάλους

Abstract

On vycorization, borosilicate glasses undergo a phase separation. The resulting two portions are topologically continuous and the most soluble B2O3 -rich phase may be leached out. The nature of this interconnected matrix has been investigated relative to the stability of phases within the miscibility gap . The separation procedure has been interpreted by two different mechanisms, namely: nucleation and growth, and spinodal decomposition. The geometrical nature of the interface has been examined, too. In most of the cases it was suggested that the surface is fractal, while in a few others it was alluded a Euclidean one. By scrutinising the geometry of the surface boundary, it is possible to gain information on the morphology of the pore structure; In this dissertation, we report results on Vycor 7930 porous glass obtained by adsorption in conjunction with small-angle scattering of neutrons and x-rays (SANS and SAXS). In both cases, a number of scattering curves at various relative pressures (p/p0) was determined. Contrast matching at the solid/film interface was attained too. For SANS the adsorbate was a mixture of 65% D2O and 35% H2O, whereas for SAXS it was CH2Br2. For dry samples, a fractal interface with a fractal dimension D~2.6 was estimated. Leached glasses are expected to exhibit a silica surface consisting of many dangling bonds. For H2O, the SANS data indicates a very low upper cut-off for the fractality in Vycor. Thus, a reaction between H2O and silica yielding a soft hydrogel is assumed. On the way to the surface, H2O molecules pass through a batch of dangling bonds hasping by hydrogen bonding and hauling down to the base line. On the surface, the adsorbed molecules condense within small cavities initiating the gelation process locally; a smooth surface is observed As p/p0 increases the gelation process advances from local regions to the whole extent of the silica surface resulting to a diffuse boundary, i.e. D<2. Opposite, the SAXS data suggests that CH2Br2 defractalizes the Vycor surface rather ploddingly. This may be explained as follows. If the base line has D<2.5, where 2.5 is a critical exponent , the molecular tiling will affect only the rough character of the surface and will leave invariant the fractal one. Therefore, deroughening rather than defractalization occurs . At p/p0~0.76 the adsorbed film acquires liquid-like properties and thus a smooth surface is observed . The surface morphology of a Vycor porous glass was examined by a dynamic technique, too. To this end, the Vycor diaphragm was loaded with water at various relative pressures (p/p0), and after that He diffusivities were recorded. The shape of the curve suggests a PR-maximum at p/p0=0.3. This maximum can not be resolved by a trivial application of Knudsen theory. As adsorption progresses an amount of adsorbed water is deposited on the pore walls. Therefore, diameter will decrease by a value t corresponding to the thickness of the adsorbed film. and subsequently a PR-curve would be expected to decrease steadily as p/p0, increases. At p/p0=0.3 the amount of water adsorbed within the Vycor matrix is equal to about 3% w/w. The internal surface of dry Vycor is probably disturbed by a number of dangling bonds which give rise to a fractal character. When wet, the dangling bonds fall dawn rendering the surface smooth. A series of controlled porous glasses (CPGs) with pore sizes from 17 to 300 nm has been examined by very-small-angle neutron scattering (VSANS). The scattering curves show a peak in a range of Q values, depending on the particle size to the average pore size ratio. The entrapment of mercury in CPGs having undergone a complete intrusion}extrusion cycle has also been examined by VSANS. The peak positions do not vary for the mercury-loaded samples suggesting no structural changes due to the high intrusion pressures involved (60,000 psi). It was concluded that an amount of mercury blobs is trapped within the cavities of the glasses.

Τα πορώδη υλικά είναι ευρέως διαδεδομένα σε ένα πλήθος βιομηχανικών εφαρμογών, όπως οι διεργασίες διαχωρισμού και κατάλυσης. Για το χαρακτηρισμό των πορωδών συστημάτων, μεγάλη σημασία έχει ο λεπτομερής καθορισμός τόσο της δομής όσο και της γεωμετρίας των πόρων. Κατά την παρασκευή της υάλου (Vycorization), μείγμα αποτελούμενο από 70% SiO2, 25% B2O3 και 5% Na2O τήκεται στους 1200-1450 οC. Δεδομένου ότι το διάγραμμα φάσεως ενός τέτοιου μείγματος εμφανίζει περιοχή μη αναμιξιμότητας, (miscibility gap) με ψύξη του τήγματος σε θερμοκρασία χαμηλότερη από την κρίσιμη θερμοκρασία αναμιξιμότητας, αυτό οδηγείται σε σχηματισμό δύο φάσεων (phase separation). Μία φάση είναι πλούσια σε SiO2 και μία είναι πλούσια σε B2O3. Η δεύτερη φάση είναι διαλυτή σε οξύ και μπορεί να εκπλυθεί (leaching), αφήνοντας έτσι ένα πλήρως διασυνδεδεμένο μεσοπορώδες υλικό. Για τη διεργασία του Vycorization δύο κυρίως μηχανισμοί διαχωρισμού φάσεων έχουν προταθεί: α) ο μηχανισμός αστάθειας (spinodal decomposition) και β) ο μηχανισμός πυρήνωσης και ανάπτυξης (nucleation and growth). Οι μηχανισμοί αυτοί εξηγούν επαρκώς την μορφολογία της υάλου, αλλά επιστημονική διαμάχη για το ποιος από τους δύο είναι πράγματι σε ισχύ υφίσταται στην βιβλιογραφία. Η γεωμετρία της επιφανείας του Vycor 7930 έχει επίσης υπάρξει αντικείμενο πολλών μελετών. Σε μερικές από αυτές υποστηρίζεται ότι η επιφάνεια είναι μορφοκλασματική (fractal) ενώ σε άλλες υποστηρίζεται ότι η επιφάνεια είναι λεία (ευκλείδεια). Ο λόγος της διαφωνίας αυτής πιθανόν να οφείλεται στην διαδικασία προετοιμασίας του δείγματος πριν λάβει χώρα το πείραμα (πχ SAXS) με το οποίο ανιχνεύονται οι ανωμαλίες της επιφανείας. Επειδή το Vycor είναι ισχυρώς υδρόφιλο, μικρές ποσότητες ροφημένου ύδατος, οδηγούν σε τεράστιες γεωμετρικές αλλαγές της επιφανείας. Από τα παραπάνω είναι προφανές οτι τόσο οι φυσικοχημικές διεργασίες αυτές καθ’ αυτές όσο και ο χαρακτηρισμός της δομής του Vycor παρουσιάζουν αρκετές ιδιαιτερότητες. Προκειμένου να περιορίσει κανείς αυτές τις δυσκολίες είναι σκόπιμο πρώτον να διευρύνει την μελέτη και σε άλλες υάλους παρεμφερούς δομής. Προς το σκοπό αυτό, εκτός της υάλου Vycor, μελετήθηκαν και οι ύαλοι ελεγχόμενου πορώδους CPG. Στην παρούσα διατριβή, παρουσιάστηκαν αποτελέσματα που ελήφθησαν με μικρογωνιακή σκέδαση των ακτίνων-Χ και των νετρονίων σε συνδυασμό με προσρόφηση καθώς και πειραμάτων σχετικής διαπερατότητας. Προκειμένου να συσχετισθούν οι πρώτες δύο πειραματικές τεχνικές, ως προσροφούμενες ουσίες χρησιμοποιήθηκαν τέτοιες κατάλληλες που να εξομοιώνουν τις αντιθέσεις μεταξύ στερεού και συμπυκνώματος (contrast matching technique). Από τις φυσικοχημικές ιδιότητες της υάλου και την πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε είναι προφανές ότι : · καθώς η διεργασία της προσρόφησης προχωρεί, ένα υμένιο θα αποτεθεί κατ΄ αρχήν στα τοιχώματα των πόρων. Αργότερα, όταν η εξίσωση Kelvin ικανοποιηθεί: ln p/p0=(-2γ VL)/(RTrK) (όπου γ η επιφανειακή τάση της προσροφούμενης ουσίας, VL ο μοριακός της όγκος και rK η ακτίνα Kelvin), θα λάβει χώρα τριχοειδής συμπύκνωση. Αφού, όμως, η προσροφημένη ουσία εξομοιώνει τις αντιθέσεις, οι πόροι που πληρώθησαν με συμπύκνωμα θα πάψουν να δρουν σαν σκεδαστές και ένταση ακτινοβολίας θα ληφθεί μόνον από τους ανοιχτούς πόρους. Σύμφωνα με τη θεωρία της απομορφοκλασματοποίησης, όταν ένα υμένιο πάχους t ροφάται σε μία fractal επιφάνεια, η διεπιφάνεια υμενίου/ατμού γίνεται λιγότερο τραχεία. Ωστόσο η επιφάνεια θα παραμείνει μορφοκλασματική εάν το πάχος του υμενίου είναι μικρότερης τάξης μεγέθους από την τραχύτητα της. Έτσι στα φάσματα των SAS (small-angle scattering) η συνθήκη για ύπαρξη μορφοκλασματικής ή ευκλείδειας γεωμετρίας είναι: Qt<<1 μορφοκλασματική και Qt>>1 ευκλείδειος, ενώ όταν Qt~1 λαμβάνει χώρα απομορφοκλασματοποίηση. Αναλυτικότερα, για το πείραμα της σχετικής διαπερατότητας εξετάστηκε η επιφανειακή γεωμετρία της πορώδους υάλου Vycor σε ένα σύστημα Η2O/He. Οι ισορροπίες με ατμούς ύδατος έγιναν σε θερμοκρασία 308 Κ. .................