Μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων συστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών και συμπλεγμάτων τους με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής

Abstract

In the present study we examined melt samples of commercially available hyperbranched polymers (hyperbranched polyesteramide and aliphatic hyperbranched polyesters of different pseudogenerations) as well as aqueous solutions of polyamidoamine dendrimers and their complexes with linear polymers and drug compounds in different pH conditions. We explored static and dynamic properties of the aforementioned systems through fully atomistic molecular dynamics simulations. The force field employed combined with the adopted simulation protocol was found to reproduce satisfactorily experimental findings regarding the examined systems. In the case of polymer melts, we explored static and dynamic properties in different time- and lengthscales as well as their ability to form hydrogen bonds. It was found that the degree and average lifetimes of characteristic hydrogen bonded pairs depended on the molecular weight and topology of the hyperbranched molecules. In the case of the aliphatic hyperbranched polyesters, it was found that the hydrogen bond network was more dense in the polyester of lower generation and reorganized itself in higher timescales compared to the polyester of higher generation. The results of the simulation offered a new basis for the interpretation of experimental observations in similar systems where it was noted that gamma relaxation which was attributed to the motion of the terminal hydroxyls bared the characteristics of a more restricted motion in the polyester of smaller molecular weight. In the case of the aqueous solutions of polyamidoamine dendrimers, we examined static/structural properties as well as intra- and intermolecular hydrogen bonding interactions between characteristic groups of the dendrimer and solute, linear chain or drug, depending on the system under study. Combination of static and dynamic analysis revealed that, under different pH conditions, different mechanisms are responsible for the complexation between dendrimer and linear chain or drug compound. Complexation of polyamidoamine dendrimers with other compounds is greatly influenced by the nature of their surface functional groups. Non-covalent complexation of this kind can be adjusted by suitable choice of solution pH.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν εμπορικά διαθέσιμα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή (υπερδιακλαδισμένο πολυεστεραμίδιο και αλειφατικοί υπερδιακλαδισμένοι πολυεστέρες διαφορετικών ψευδογενεών) σε κατάσταση τήγματος καθώς επίσης και διαλύματα πολυαμιδοαμινικών δενδριμερών και συμπλέγματα τους με γραμμικά πολυμερή και φαρμακευτικά μόρια σε διαφορετικές συνθήκες pΗ με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής σε πλήρως ατομιστική αναπαράσταση. Το πεδίο δυναμικού που επιλέχθηκε σε συνδυασμό με το πρωτόκολλο προσομοίωσης που ακολουθήθηκε, βρέθηκε ότι αναπαράγει σε ικανοποιητικό βαθμό πειραματικά δεδομένα για τα εξεταζόμενα πολυμερή. Στην περίπτωση των τηγμάτων, ερευνήθηκαν στατικές και δυναμικές ιδιότητες σε διάφορες χωρικές και χρονικές κλίμακες καθώς και η δυνατότητα των μορίων να σχηματίζουν υδρογονικούς δεσμούς. Βρέθηκε ότι η έκταση και η μακροβιότητα των δεσμών υδρογόνου εξαρτώνται από το μέγεθος και την τοπολογία των εξεταζόμενων μορίων. Στην περίπτωση των τηγμάτων αλειφατικών υπερδιακλαδισμένων πολυεστέρων βρέθηκε ότι το δίκτυο των υδρογονικών δεσμών είναι πιο πυκνό και αναδιατάσσεται σε πιο αργό ρυθμό στον πολυεστέρα μικρότερης γενιάς. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης αποτέλεσαν βάση για την εξήγηση πειραμάτων σε αντίστοιχα συστήματα, όπου σημειώθηκε ότι η αποκατάσταση τύπου γ η οποία συνδέθηκε με την κίνηση των τερματικών υδροξυλικών ομάδων είχε χαρακτηριστικά μιας πιο περιορισμένης κίνησης στον πολυεστέρα μικρότερου μεγέθους. Στην περίπτωση των διαλυμάτων δενδριμερών, εξετάστηκαν στατικές/γεωμετρικές ιδιότητες, ενδομοριακές και διαμοριακές αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου στις οποίες συμμετέχουν το δενδριμερές, το νερό αλλά και το γραμμικό πολυμερές ή η φαρμακευτική ουσία ανάλογα με το εκάστοτε σύστημα προς εξέταση. Ο συνδυασμός της στατικής και δυναμικής ανάλυσης που πραγματοποιήθηκε αποκάλυψε πως, σε διαφορετικές συνθήκες pΗ, διαφορετικοί μηχανισμοί ευθύνονται για τη σύζευξη του δενδριμερούς με το γραμμικό πολυμερές ή τη φαρμακευτική ουσία. Βρέθηκε επίσης ότι η σύζευξη πολυαμιδοαμινικών δενδριμερών με άλλες ουσίες εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση των επιφανειακών τους ομάδων. Η σύζευξη αυτού του είδους μπορεί να ελεγχθεί με κατάλληλη επιλογή του pΗ του διαλύματος.