Ανάπτυξη διμεταλλικών μαγνητικών νανοσωματιδίων με διαμορφούμενη μαγνητική συμπεριφορά

Abstract

The object of this PhD thesis was to study the correlation between structural and magnetic properties of Fe-based nanoparticle systems, with technological impact. The main goal was to synthesize composition and size controlled monodisperse Fe-oxide, FePt and Nd₂Fe₁₄B nanoparticles and to investigate the parameters which define the macroscopic magnetic behavior as well as various nanoscale effects. In the first part, Fe-oxide nanoparticles with spinel structure (Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃), were synthesized by means of the thermal decomposition of Fe precursors at various sizes ranging between 4-18 nm. The complete oxidation that takes place is characteristic for the chemical reactivity of Fe at such scale. By studying the structural and magnetic properties of 15 nm nanoparticles, at different time intervals, the oxidation process was divided into the instant reaction with oxygen after the exposure of nanoparticles to the atmosphere followed by the much slower transformation to the last oxidation product of Fe, γ-Fe₂O₃. Oxygen diffusion from the surface to the core of a nanocrystal structure is the reason for the temporal appearance of two-phase FePt - Fe₃O₄ nanoparticles. However, smaller particles, under the superparamagnetic limit (13 nm), are single-phase consisting of mixtures of Fe₃O₄ and γ- Fe₂O₃. The exact determination of the two similar structures allowed the evaluation of the magnetic behavior of 5-13 nm nanoparticles. The reduction of the particle diameter was followed by the decrease of the blocking temperature and the magnetization values while the presence of exchange coupling between the ferromagnetic core and a spin-glass surface layer was identified. For the preparation of nanoparticles consisting only from one of the spinel oxides some variations in the typical synthetic procedures were successfully applied. Moreover, the heterogeneously Pt-seeded technique and the intermediate oleate-complex formation were studied as potential methods for the synthesis of Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃ nanoparticles using mild thermal conditions. The simultaneous decomposition of Fe and Pt precursors was used to produce FePt alloy nanoparticles or two-phase FePt - Fe₃O₄ binary mixtures or core-shell nanoparticles. In this case, the size variation is very limited under 6 nm, and the critical parameter that defines magnetic properties is the alloy composition. The high structural disordering of the nanoparticles demands a post-annealing procedure to achieve hard magnet characteristics. Some details of the synthetic procedure, like the reflux point and the heating duration, were proved to have an important role in the conversion rate of the precursors and the crystallization of the nanoparticles. In general, the intense heating leads to the increase of Fe percentage in the alloy but also to lower monodispersity, sintering effects and a partial transformation to the tetragonal ordered phase. Keeping steady heating conditions, the next step was to investigate the possibility to control alloy composition by varying precursors ratio. As observed, Fe content meets a limitation at 55% after which Fe₃O₄ is also formed. Annealing under reducing environment cause the ordering of FePt structures which can be classified in three regions depending on their magnetic characteristics. Under 30% of Fe soft magnetic phases, mainly FePt₃ and other Pt-rich alloys, dominate. Reversely, the gradual appearance of high coercive field and energy product, over 30% at Fe, shows the existence and eventually over 40%, the domination of the equiatomic tetragonal structure of FePt. Binary assemblies of FePt - Fe₃O₄ nanoparticles and corresponding core-shell nanostructures were prepared not only for their potential interest but to study the effect of higher Fe content (60-90%) in magnetic behavior of annealed samples, as well. Annealing seems to favor the Fe₃Pt phase formation that induces high magnetization values while the coexistence and the exchange interaction with tetragonal FePt, close to 60%, results in the maximum energy product value. It is important to note that the ordering of atoms in the tetragonal phase contributes to enhancement of the induced magnetic moment in Pt atoms. The fabrication of Nd₂Fe₁₄B nanoparticles, a more complicated magnetic structure, was also studied. For this reason, surfactant-assisted high-energy ball-milling, a method that combines advantages of chemical and mechanical techniques, was elaborated. The critical parameter during milling of a Nd₂Fe₁₄B powder was the milling time considering optimum conditions and materials proportions. The morphology of the sample is determined by the gradual grain size reduction, the isolation of spherical nanoparticles and finally their deformation to elongated nanoparticles. Coercivity and maximum energy product follow an increasing trend at low milling times as a result of crystallization improvement and exchange coupling between hard and soft phases. The size reduction in the nanoscale and the nanocrystal isolation by surfactants lead to the limitation of magnetic anisotropy at higher milling times. As a consequence, the point of spherical nanoparticles formation occurs many hours after the time of optimum magnetic properties for a hard magnetic material. Eventually, the synthesis of isolated magnetic nanoparticles offers unlimited possibilities of tuning the observed magnetic behavior, especially when the size and the composition is fully controlled and there is plenty of knowledge concerning related nanoscale effects.

Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της συσχέτισης των δομικών και μαγνητικών ιδιοτήτων συστημάτων νανοσωματιδίων με βασικό συστατικό τον Fe, που ήδη χρησιμοποιούνται σε τεχνολογικές εφαρμογές. Ο κύριος στόχος ήταν η κατά μέγεθος και κατά σύσταση ελεγχόμενη σύνθεση συστημάτων μονοδιεσπαρμένων νανοσωματιδίων οξειδίων του Fe, FePt και Nd₂Fe₁₄B και στην συνέχεια η μελέτη των παραγόντων που καθορίζουν την μακροσκοπική μαγνητική συμπεριφορά καθώς και των φαινομένων που αναδεικνύονται στην νανοκλίμακα. Αρχικά περιγράφεται η σύνθεση νανοσωματιδίων οξειδίων του Fe με δομή σπινελίου (Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃), με την μέθοδο της θερμικής διάσπασης προδρόμων ενώσεων Fe, σε διάφορα μεγέθη (4-18 nm). Η πλήρης οξείδωση που λαμβάνει χώρα είναι χαρακτηριστική της χημικής δραστικότητας του Fe σε τόσο χαμηλό διαμερισμό. Εξετάζοντας τις δομικές και μαγνητικές ιδιότητες νανοσωματιδίων μεγέθους 15 nm, σε διάφορα χρονικά διαστήματα, διαπιστώθηκε ότι η διαδικασία οξείδωσης γίνεται σε δύο στάδια: την σχεδόν ακαριαία αντίδραση με το οξυγόνο κατά την έκθεση στην ατμόσφαιρα και τον σταδιακό μετασχηματισμό προς το τελευταίο στάδιο της αλυσίδας οξείδωσης του Fe, τον γ-Fe₂O₃, με πολύ βραδύ ρυθμό. Η διάχυση οξυγόνου από την επιφάνεια προς το εσωτερικό του κρυσταλλικού πλέγματος ενός νανοσωματιδίου, είναι δυνατόν να οδηγήσει στην προσωρινή παρουσία διφασικών νανοσωματιδίων FeO-Fe₃O₄. Σε μικρότερα μεγέθη, ειδικότερα κάτω από το όριο μετάβασης σε υπερπαραμαγνητισμό (13 nm), τα νανοσωματίδια είναι μονοφασικά και αποτελούνται από μίγματα Fe₃O₄ και γ-Fe₂O₃. Η διευκρίνιση της ακριβούς αναλογίας των δύο όμοιων δομικά φάσεων, επέτρεψε την καλύτερη αξιολόγηση της μαγνητικής συμπεριφοράς νανοσωματιδίων στην περιοχή 5-13 nm. Η μελέτη έδειξε την ελάττωση της θερμοκρασίας μετάβασης σε υπερπαραμαγνητισμό και της μαγνήτισης, ανάλογα με την διάμετρο καθώς και την παρουσία πεδίου ανταλλαγής σε χαμηλές θερμοκρασίες λόγω αλληλεπίδρασης του σιδηρομαγνητικού πυρήνα των νανοσωματιδίων με ένα αντισιδηρομαγνητικό στρώμα υαλώδους σπιν στην επιφάνεια. Με την κατάλληλη ρύθμιση της διαδικασίας σύνθεσης διαπιστώθηκε ότι είναι δυνατή η παρασκευή νανοσωματιδίων με μοναδικό συστατικό το ένα από τα δύο οξείδια. Επιπλέον, διερευνήθηκαν η ετερογενώς καταλυόμενη σύνθεση με πυρήνες Pt και ο ενδιάμεσος σχηματισμός συμπλόκου Fe-ελαϊκού οξέος ως εναλλακτικές μέθοδοι για την σύνθεση νανοσωματιδίων Fe₃O₄ - γ-Fe₂O₃ με καλή μονοδιασπορά, υπό ήπιες συνθήκες θέρμανσης. Για την παρασκευή μονοφασικών νανοσωματιδίων κράματος FePt και διφασικών συστημάτων FePt - Fe₃O₄ επιδιώχθηκε η ταυτόχρονη διάσπαση προδρόμων ενώσεων του Fe και του Pt. Στην περίπτωση αυτή, δεν υπήρχαν μεγάλα περιθώρια μεταβολής του μεγέθους πέραν των 6 nm, ωστόσο ο σημαντικότερος παράγοντας που καθορίζει τις μαγνητικές ιδιότητες είναι η τελική σύσταση των νανοσωματιδίων. Η μεγάλη αταξία των δομών που προέκυψαν, κατέστησε απαραίτητη την ανόπτηση των δειγμάτων για την επίτευξη των χαρακτηριστικών σκληρού μαγνητικού υλικού. Στο πρώτο στάδιο εξετάστηκε ο ρόλος παραμέτρων της σύνθεσης, όπως η θερμοκρασία και η διάρκεια θέρμανσης, στον βαθμό μετατροπής των αντιδρώντων και στο είδος της κρυσταλλικής δομής των νανοσωματιδίων. Γενικά, η έντονη θέρμανση αυξάνει το ποσοστό Fe στο κράμα αλλά επιφέρει μείωση της μονοδιασποράς, φαινόμενα συσσωμάτωσης και μερικό μετασχηματισμό στην διατεταγμένη τετραγωνική δομή. Διατηρώντας σταθερές συνθήκες θέρμανσης, στην συνέχεια μελετήθηκε η δυνατότητα ρύθμισης της σύστασης του κράματος με μεταβολή των αναλογιών των προδρόμων ενώσεων. Όπως βρέθηκε, τα δύο μεγέθη είναι ευθέως ανάλογα ενώ υπάρχει περιορισμός ως προς το μέγιστο ποσοστό Fe (55%) πριν τον σχηματισμό και Fe₃O₄. Η ανόπτηση των δειγμάτων αυτών, υπό αναγωγικές συνθήκες, οδήγησε στην καταγραφή τριών περιοχών μαγνητικής συμπεριφοράς. Όταν η περιεκτικότητα σε Fe ήταν κάτω από 30% κυριαρχούν μαλακές μαγνητικά φάσεις, όπως ο FePt3, εμπλουτισμένες σε Pt. Αντίθετα, η σταδιακή εμφάνιση μεγάλου συνεκτικού πεδίου και ενεργειακού γινομένου, πάνω από το 30% δείχνει την παρουσία και τελικά, πάνω από το 40%, την επικράτηση της τετραγωνικής ισογραμμομοριακής δομής του FePt. Τα διφασικά νανοσωματίδια FePt - Fe₃O₄ σε διαμόρφωση πυρήνα-φλοιού και ομογενών μιγμάτων, εκτός από το ξεχωριστό ενδιαφέρον που παρουσιάζουν, αξιοποιήθηκαν και για την λήψη πληροφοριών της μαγνητικής συμπεριφοράς συστημάτων με μέση περιεκτικότητα σε Fe 60-90%. Η ανόπτηση αυτών των συστημάτων, ανέδειξε μεγάλη μαγνήτιση κόρου, ως συνέπεια της σημαντικής παρουσίας της φάσης Fe₃Pt, ενώ η συνύπαρξη και η σύζευξη με τον τετραγωνικό FePt κοντά στο 60% αποδίδει την μέγιστη τιμή ενεργειακού γινομένου. Πρέπει να σημειωθεί ότι η ομοιόμορφη διάταξη των ατόμων Fe και Pt μετά από την θερμική κατεργασία βρέθηκε ότι συμβάλλει στην ενίσχυση της επαγόμενης μαγνητικής ροπής στα άτομα Pt. Στην τελευταία ενότητα εξετάστηκε η δυνατότητα παρασκευής νανοσωματιδίων μιας σχετικά πολύπλοκης δομής, όπως είναι αυτή του Nd₂Fe₁₄B, χρησιμοποιώντας μια εναλλακτική μέθοδο που συνδυάζει τα πλεονεκτήματα μηχανικών και χημικών τεχνικών, την υγρή άλεση σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας. Υπό καθορισμένες συνθήκες και αναλογίες, η κρίσιμη παράμετρος, της οποίας ο ρόλος διερευνήθηκε κατά την άλεση της σκόνης Nd₂Fe₁₄B, ήταν η διάρκεια της κατεργασίας. Μορφολογικά το δείγμα φαίνεται ότι περνάει από διάφορες φάσεις κατά τις οποίες συντελείται η σταδιακή μείωση του μεγέθους των κόκκων, η απομόνωση σφαιρικών νανοσωματιδίων και τελικά την παραμόρφωση και τον σχηματισμό επιμηκυμένων νανοκρυστάλλων. Το συνεκτικό πεδίο και το μέγιστο ενεργειακό γινόμενο ακολουθούν, αρχικά, αυξητική τάση ως αποτέλεσμα της βελτίωσης της κρυσταλλικότητας και της εμφάνισης φαινομένων σύζευξης ανταλλαγής μεταξύ της σκληρής φάσης Nd₂Fe₁₄B και άλλων μαλακότερων. Η μείωση του μεγέθους στην νανοκλίμακα και η απομόνωση των νανοκρυστάλλων περιορίζουν την μαγνητική ανισοτροπία σε μεγαλύτερους χρόνους. Όπως έγινε φανερό, το σημείο σχηματισμού σφαιρικών μεμονωμένων νανοσωματιδίων απέχει αρκετά από το σημείο βέλτιστων μαγνητικών ιδιοτήτων για ένα σκληρό μαγνητικό υλικό. Σε γενικές γραμμές, η σύνθεση διακριτών νανοσωματιδίων μαγνητικών υλικών προσφέρει απεριόριστες δυνατότητες ρύθμισης των μαγνητικών ιδιοτήτων, ειδικά όταν υπάρχει πλήρης έλεγχος του μεγέθους και της σύστασης και επαρκής γνώση των φαινομένων της νανοκλίμακας.