Εμβολιασμός νανοσωλήνων με πολυμερή

Abstract

By using a simple three step process different types of polymers were synthesized from carbon nanotubes surface resulting in nanomaterials with well defined molecular characteristics and interesting properties. Initially four different precursor initiators able to initiate atom transfer radical polymerization (ATRP), ring opening polymerization (ROP), anionic and titanium mediated coordination polymerization were synthesized, as confirmed by 1H-NMR. These initiators were covalently attached on carbon nanotubes through a [4 + 2] Diels-Alder cycloadittion reaction. Raman spectroscopy verified the existence of these molecules on the multi walled nanotubes (MWNTs) surface while FTIR was used to determine their structure. The initiators chemically attached on CNTs were used for the synthesis of PEO and PS, PMMA homopolymers using anionic polymerization and ATRP. The kinetics of the ROP of ε- caprolactone and coordination polymerization of L-lactide was studied in details using SEC and thermogravimetric analysis (TGA). MWNT-g-(PEO) and MWNT–g-(PCL) were used for the synthesis of diblock copolymers through combination of different polymerization techniques. The combination of anionic and ROP was applied for the synthesis of nanomaterials that can form micelles in water, as verified from atomic force microscopy (AFM) and Dynamic Light Scattering (DLS) experiments. A different combination of polymerization techniques that of ROP and ATRP resulted in CNTs grafted with polymers whose aggregation behavior changes according to the pH of the solution. The same combination was used for the synthesis of a miktoarm copolymers from a CNT surface as seen from size exclusion chromatography (SEC) and 1H-NMR results. The successful synthesis of MWNT-g-(PS-b-PDMS) and MWNT-g-(PS-b-PEO) through anionic polymerization verified the living nature of this type of polymerization even from a CNT surface. An one-step approach based on simultaneous polymerizations proceeding via different mechanisms was used for the growth of binary polymer brushes from the surface CNTs. The surface initiated binary polymers that were grown from CNTs have different solubilities and could be localized at the interface between two selective solvents or at the interface between two blocks in polymer blends. Thus, these materials should serve as stimuli-responsive Janus MWNTs.

Χρησιμοποιώντας μια απλή διαδικασία τριών σταδίων παρασκευάστηκαν διαφορετικά πολυμερή από νανοσωλήνες άνθρακα με καλά καθορισμένα μοριακά χαρακτηριστικά και ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Αρχικά παρασκευάστηκαν τέσσερεις πρόδρομοι απαρχητές ικανοί να εκκινήσουν ανιοντικό, ριζικό πολυμερισμό μεταφοράς ατόμου (ATRP), πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου (ROP) και πολυμερισμό σύμπλεξης με σύμπλοκο τιτανίου, όπως επιβεβαιώθηκε από 1HNMR. Οι απαρχητές αυτοί προσκολλήθηκαν ομοιοπολικά στην επιφάνεια νανοσωλήνων μέσω μιας αντίδρασης [4 + 2] Diels-Alder κυκλοπροσθήκης. Η φασματοσκοπία Raman απόδειξε την ύπαρξη των ενώσεων αυτών στην επιφάνεια των νανοσωλήνων που ταυτοποιήθηκαν με φασματοσκοπία FTIR. Οι υποκατεστημένοι με απαρχητές νανοσωλήνες χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση ομοπολυμερών PEO και PS, PMMA με τις τεχνικές του ανιοντικού και ATRP αντίστοιχα. Αναλυτικά και με την βοήθεια των τεχνικών χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και θερμοσταθ,ικής ανάλυσης (TGΑ) μελετήθηκαν οι κινητικές των ROP της ε-καπρολακτόνης και πολυμερισμού σύμπλεξης του L-λακτιδίου από την επιφάνεια νανοσωλήνων. Τα νανοσύνθετα υλικά MWNT-g- (PEO) και MWNT–g-(PCL) χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών με συνδυασμούς διαφορετικών μεθόδων πολυμερισμού. Ο συνδυασμός ανιοντικού και ROP χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση νανοσύνθετων υλικών που έχουν την δυνατότητα να σχηματίζουν σφαιρικές δομές (μικκύλια) σε υδατικά διαλύματα, όπως επιβεβαιώθηκε από πειράματα με μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) και δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS). Με συνδυασμό των ROP και ATRP παρασκευάστηκαν νανοσωλήνες με πολυμερή των οποίων η συμπεριφορά σε υδατικό διάλυμα αλλάζει ανάλογα με το pH. Η επιτυχής σύνθεση των MWNT-g-(PS-b-PDMS) και MWNT-g-(PS-b-PEO) με ανιοντικό πολυμερισμό επιβεβαίωσε την ζωντανή φύση του ανιοντικού πολυμερισμού από επιφάνεια νανοσωλήνων. Από υποκατεστημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWNTs) με δύο διαφορετικούς απαρχητές και με ταυτόχρονους ATRP και ROP πολυμερισμούς παρασκευάστηκαν νανοσωλήνες με διαφορετικά πολυμερή προσκολλημένα επάνω τους. Τα νανοσύνθετα αυτά υλικά όταν διαλυθούν παρουσιάζουν την ικανότητα να στρέφουν τις πολυμερικές πολυμερικές αλυσίδες προς συγκεκριμένη κατεύθυνση ανάλογα με τον διαλύτη. Εικόνες από ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (TEM) και AFM επιβεβαίωσαν την ύπαρξη στρώματος πολυμερούς στην επιφάνεια των νανοσωλήνων.