Απομάκρυνση υδραργύρου από απαέρια καύσης με χρήση ενεργών ανθράκων

Abstract

Combustion processes in coal-fired power plants and municipal waste combustors, are major sources of mercury emissions. Conventional pollution abatement technologies have been proven inefficient for controlling gas-phase mercury emissions, and especially the elemental form of mercury (Hg°), due to its insolubility in water, chemical inertia and high volatility. One promising option is the mercury retention by adsorption with solid materials such as activated carbon, calcium-based sorbents, fly ash and zeolites. Among them, activated carbon, which pos-sesses extended surface area and high surface reactivity, seem to be suitable for Hg° adsorption, used in a fixed bed operation or in an injection process. The purpose of the current PhD thesis is to evaluate the performance of activated carbons with different physico-chemical characteristics, for gas-phase mercury adsorption under various conditions. This research was realized in order to elucidate some unclear estimations in the lit-erature. So, the correlation between activated carbon pore structure and its organic material properties with mercury adsorption, was investigated. The effect of inorganic material on the activation process and the physicochemical properties of the produced activated carbons, as well as the probability of elemental mercury retention in inorganic matter, was also examined. Additionally to activated carbon pore structure impact on mercury removal ability, the oxygen functional groups that constitute active sites for mercury chemisorption and favors the adsorp-tion procedure, have been determined. Their action was also observed at high temperatures, where physical adsorption participation is limited. Similarly, the reaction between elemental mercury and sulphur atoms added on carbon surface was responsible for the enhanced mercury adsorption capacity of the sulphur impregnated activated carbons. Against the results obtained in several studies, in this research the modification of activated carbon surface after sulphur ad-dition didn’t change its pore structure characteristics. The above results have been derived under inert gas conditions (Ν2 and Hg°), without the interference or the competitive adsorption of other flue gases. The chemisorption of elemental mercury was also investigated in the presence of some flue gases and it was found that mercury adsorption not only was affected by activated carbon characteristics, but also by the oxidant properties of the flue gases. Two commercial activated carbons of different origin have been used (F400 from bitumi-nous coal and RWE from German lignite) in order to examine the chemical affinity between activated carbon surface and elemental mercury. Moreover, activated carbons produced from Ptolemais Greek lignite, which has been mainly used in energy production field and disposes a high content of mineral matter, were tested. Activated carbons prepared from raw Ptolemais lignite (PSK-R) and demineralized lignite (PSK-D) with physical activation method at 800 and 900°C, have been tested for their gas-phase elemental mercury adsorptive capacity. With these tests, the effect of inorganic matter on the physicochemical properties of the produced activated carbons and on elemental mercury adsorption was explored.

Οι διεργασίες καύσης στις εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας από ορυκτούς άνθρακες και στους αποτεφρωτές απορριμμάτων, αποτελούν τις κύριες πηγές εκπομπών υδραργύρου στην ατμόσφαιρα. Οι συμβατικές διατάξεις συλλογής σωματιδίων και ελέγχου της ρύπανσης κρίνο-νται ανεπαρκείς για τον έλεγχο του αέριου υδραργύρου και κυρίως της στοιχειακής του μορφής (Hg°), η οποία χαρακτηρίζεται από έντονη πτητικότητα και περιορισμένη διαλυτότητα στο νε-ρό. Η χρησιμοποίηση στερεών προσροφητικών υλικών, όπως είναι ο ενεργός άνθρακας, τα α-νόργανα υλικά ασβεστίου, η τέφρα και οι ζεόλιθοι, έχει μελετηθεί από πολλούς για την αντιμε-τώπιση αυτού του προβλήματος. Ο ενεργός άνθρακας, ο οποίος διαθέτει εκτεταμένη ειδική ε-πιφάνεια και έντονη ενεργότητα, αποτελεί κατάλληλο προσροφητικό υλικό για τη δέσμευση του στοιχειακού υδραργύρου, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε σε διεργασίες έγχυσης στο ρεύμα των απαερίων, είτε σε διεργασίες προσρόφησης σταθερής κλίνης. Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκε η ικανότητα διαφόρων ειδών ενεργού άνθρακα να προσροφούν τον αέριο στοιχειακό υδράργυρο, ως συνάρτηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους και των συνθηκών προσρόφησης. Από τα υπάρχοντα ερωτηματικά και τις ασάφειες της διεθνούς βιβλιογραφίας διαφάνηκε η ανάγκη να αποσαφηνιστεί η εξάρτηση της προσρόφησης του υδραργύρου από την πορώδη διαμόρφωση του ενεργού άνθρακα, την παρουσία ανόργανης ύλης σε αυτόν και την ύπαρξη και φύση ετεροατόμων, όπως ατόμων οξυγόνου και θείου, στην επιφάνειά του, ως κέντρων προσρόφησης του στοιχειακού υδραργύρου. Ο ρόλος των ανόργα-νων συστατικών μελετήθηκε όσον αφορά στην παραγωγική διαδικασία του ενεργού άνθρακα και στις ιδιότητες του παραγόμενου προϊόντος, καθώς επίσης στην πιθανότητα αλληλεπίδρασης τους με το στοιχειακό υδράργυρο. Εκτός από την επίδραση των φυσικών ιδιοτήτων του ενερ-γού άνθρακα στην προσρόφηση του υδραργύρου, καθορίστηκαν οι οξυγονούχες ομάδες που αποτελούν ενεργά κέντρα για τη χημειορρόφησή του. Η δράση τους διαπιστώθηκε ακόμη και σε υψηλή θερμοκρασία, όπου περιορίζεται η φυσική προσρόφηση. Αντίστοιχα, διαπιστώθηκε η αντίδραση μεταξύ του στοιχειακού υδραργύρου και του εναποτεθειμένου θείου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα, στην οποία αποδόθηκε η αυξημένη προσροφητική ικανότητα των εμπο-τισμένων με θείο ενεργών ανθράκων. Σε αντίθεση με πολλές ερευνητικές εργασίες, η σημαντι-κή βελτίωση της συμπεριφοράς τους επιτεύχθηκε διατηρώντας αμετάβλητα τα πορώδη χαρα-κτηριστικά τους. Όλα τα παραπάνω αποτελέσματα προέκυψαν σε συνθήκες μη ανταγωνιστικής προσρόφησης, με το στοιχειακό υδράργυρο να βρίσκεται σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου. Ω-στόσο, υπό την παρουσία μεμονωμένων απαερίων, η προσρόφηση του στοιχειακού υδραργύ-ρου διερευνήθηκε τόσο σε σχέση με τα χαρακτηριστικά του ενεργού άνθρακα, όσο και υπό την οξειδωτική ή ανταγωνιστική δράση των εξεταζόμενων απαερίων. Προκειμένου να εξεταστεί η αλληλεπίδραση μεταξύ του ενεργού άνθρακα και του στοιχεια-κού υδραργύρου, καθώς επίσης και οι παράμετροι που την επηρεάζουν, χρησιμοποιήθηκαν αρχικά δύο εμπορικοί ενεργοί άνθρακες διαφορετικής προέλευσης: από βιτουμινικό άνθρακα (F400) και από γερμανικό λιγνίτη (RWE). Επίσης, επιλέχθηκε ένας ελληνικός λιγνίτης (Πτολεμαΐδας) με σημαντική περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά για την παρασκευή ενεργών αν-θράκων με ελεγχόμενες ιδιότητες. Εξετάσθηκαν ενεργοί άνθρακες που προέκυψαν από τον αρ-χικό λιγνίτη Πτολεμαΐδας (PSK-R) και το λιγνίτη μετά την απομάκρυνση της ανόργανης ύλης (PSK-D) με φυσική ενεργοποίηση στους 800 και 900οC. Η απομάκρυνση της ανόργανης ύλης από το αρχικό υλικό βασίστηκε στην ανάγκη αποσαφήνισης της επίδρασης της, τόσο στα φυσι-κοχημικά χαρακτηριστικά του τελικού ενεργού άνθρακα, όσο και στην προσρόφηση του στοι-χειακού υδραργύρου σε αυτόν.