Σχεδιασμός, ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νέων ηλεκτροκαταλυτών για κυψελίδες καυσίμου με απευθείας τροφοδοσία αιθανόλης

Abstract

The subject of the present PhD thesis is the design, investigation and development of novel electrocatalysts for use in Direct Ethanol Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (DEPEMFCs). In Chapter 1, the targets, the novelty of the present thesis as well as a brief literature review concerning the field of DEPEMFCs are presented. In Chapter 2, the theory of Fuel Cells and especially the theory of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs) is explained. Moreover, the principles of operation, as well as the laws coasted their operation are also reported. In Chapter 3, the experimental apparatus constructed in order to meet the needs of the experiments is described. Furthermore, the physicochemical experimental methods and the experimental techniques used for the catalysts’ characterization are presented. In Chapter 4 the role of the structural characteristics of Pt-based catalysts on the DEPEMFC performance is examined. Several PtM/C (M = Sn, Ru, Pd, W) catalysts are characterized by means of transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) and then evaluated as anode catalysts via V-I and P-I measurements. According to the obtained experimental results, PtSn catalysts present better electrocatalytic activity towards ethanol electro-oxidation. Thus, a series of PtSn/C catalysts with different Pt/Sn atomic ratio are tested and compared. The increase of the Sn content up to a certain extent increases the Pt lattice parameter and the cell power density. The maximum power density values obtained are correlated with the structural characteristics of the catalysts. A volcano type behaviour between the fuel cell maximum power density and the Sn content (Sn%) is observed. In Chapter 5, the catalytic activity of a series of PtxSny/C catalysts (x:y = 2:1,3:2,1:1) towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electroxidation is examined by means of cyclic voltammetry. According to the experimental results, the Sn addition strongly enhances the Pt activity towards the ethanol electroxidation; however the activity enhancement depends on the temperature and the Sn content of the catalyst. Sn poor catalysts exhibit higher catalytic activity in low temperatures, while Sn rich catalysts present better performance at higher temperatures. In the case of acetaldehyde electroxidation, Pt1Sn1/C catalyst exhibits the highest catalytic activity. Finally, in the case of acetic acid electroxidation, the current densities recorded during the cyclic voltammetry measurements are very low indicating that the Sn can not substantially promote the C-C bond breakage and the oxidation of acetic acid. In Chapter 6, the Περίληψη Εργαστήριο Εναλλακτικών Συστημάτων Μετατροπής Ενέργειας vi online product analysis during the DEPEMFC operation is reported. More precisely, the effect of the cell temperature (60oC-90oC) and the cell operating current (20mA- 120mA) on the ethanol conversion, the products selectivity and the reaction yield towards each product is presented. The MEA used in the experiments is PtRu/C - Nafion 115 - Pt/C. It is found that the ethanol conversion increases by increasing the temperature and the cell current. The maximum value of ethanol conversion recorded is 4.6%, at 90οC and 120mA.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως θέμα το σχεδιασμό, την ανάπτυξη και τη μελέτη νέων ηλεκτροκαταλυτών για χρήση σε κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης με απευθείας τροφοδοσία αιθανόλης (DEPEMFCs). Πιο συγκεκριμένα στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται οι στόχοι της διατριβής, τονίζεται η πρωτοτυπία της και πραγματοποιείται μια πρώτη σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση του θέματος. Στο Κεφάλαιο 2 παρατίθεται το θεωρητικό υπόβαθρο της τεχνολογίας των κυψελών καυσίμου και πιο συγκεκριμένα των κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης. Περιγράφεται η αρχή λειτουργίας και η θεωρία τους ώστε να κατανοηθούν πλήρως οι βασικές αρχές και οι νόμοι που διέπουν τη συγκεκριμένη τεχνολογία. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται διεξοδικά η διάταξη που κατασκευάστηκε για τις ανάγκες των πειραματικών μετρήσεων. Επιπλέον, παρουσιάζονται οι φυσικοχημικές μέθοδοι χαρακτηρισμού των υλικών και οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια των μετρήσεων. Στο Κεφάλαιο 4 μελετάται η επίδραση των δομικών και ηλεκτροχημικών χαρακτηριστικών ανοδικών διμεταλλικών καταλυτών με βάση το λευκόχρυσο (Pt) στην απόδοση της κυψέλης καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης με απευθείας τροφοδοσία αιθανόλης. Διαφορετικοί ανοδικοί διμεταλλικοί καταλύτες PtM (M=Sn, Ru, Pd, W) εξετάζονται και χαρακτηρίζονται με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) και με περίθλαση ακτίνων X (XRD). Οι καταλύτες χρησιμοποιούνται ως ανοδικοί και πραγματοποιούνται μετρήσεις δυναμικού - πυκνότητας ρεύματος (V-I) και πυκνότητα ισχύος - πυκνότητα ρεύματος (P-I). Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα, οι διμεταλλικοί καταλύτες PtSn/C εμφανίζουν υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα ως προς την οξείδωση της αιθανόλης. Στη συνέχεια εξετάζεται η επίδραση της ατομικής αναλογίας Pt, Sn στην απόδοση της κυψέλης. Παρατηρείται πως αυξάνοντας το φορτίο του Sn αυξάνεται η πλεγματική του σταθερά του Pt, οδηγώντας ταυτόχρονα στην αύξηση της ισχύος. Παρόλα αυτά η συνεχής αύξηση του ποσοστού του Sn άρα και της πλεγματικής σταθεράς του Pt δεν οδηγεί σε ολοένα και μεγαλύτερη αύξηση της ισχύος. Είναι χαρακτηριστικό πως ανάμεσα στη μέγιστη πυκνότητα ισχύος και την αύξηση του φορτίου του Sn στους καταλύτες PtSn/C παρατηρείται ύπαρξη μεγίστου (volcano behavior). Στο Κεφάλαιο 5 εξετάζεται η ενεργότητα μιας σειράς διμεταλλικών καταλυτών PtxSny/C ως προς την οξείδωση της αιθανόλης, της ακεταλδεΰδης και του οξικού οξέος, με τη χρήση κυκλικής βολταμετρίας. Η ατομική αναλογία Pt, Sn στους Περίληψη Εργαστήριο Εναλλακτικών Συστημάτων Μετατροπής Ενέργειας ii καταλύτες είναι x,y = 2:1, 3:2, 1:1. Από τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις βρέθηκε ότι η προσθήκη του Sn βελτιώνει την ενεργότητα του Pt ως προς την ηλεκτροξείδωση της αιθανόλης. Παρόλα αυτά η βελτίωση της ενεργότητας εξαρτάται τόσο από τη θερμοκρασία όσο και από το ποσοστό του Sn. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, οι διμεταλλικοί καταλύτες με χαμηλή περιεκτικότητα Sn παρουσιάζουν υψηλότερη ενεργότητα σε σύγκριση με τους καταλύτες που περιέχουν υψηλότερο ποσοστό Sn. Οι τελευταίοι βρέθηκε όμως ότι υπερτερούν σε απόδοση σε υψηλότερες θερμοκρασίες.