Ανάπτυξη και μελέτη σύνθετων υλικών με μη γραμμικές ιδιότητες

Abstract

The present thesis focuses on the development and study of materials exhibiting nonlinear electrical properties, known as varistors. The primary function of these materials is to sense and limit transient voltage surges in the range of kV and to do so repeatedly without being destroyed. However, one of the characteristics of present large-scale integrated technology is its low voltage operation. The working voltages of electronic devices are being lowered in order to reduce energy consumption. This means that surge absorbers for low voltage operation are necessary for stable operation of these devices. Thus, it is of fundamental importance the development of new materials with nonlinear resistance in the range of volts. For this purpose, we focused on the development of materials exhibiting a sandwich structure of ZnO/glass/ZnO. This particular structure comprises an alternative method for investigating a single grain boundary. The ZnO/ glass /ZnO samples were prepared by heating a sandwich structure with small amounts of borate glass powder between two Co-doped ZnO single crystals. The Co-doped ZnO single crystals were obtained by introducing Co-ions into undoped ZnO crystals by solid-state diffusion: the ZnO crystals were placed between two cobalt oxide ceramic pellets and heated at 950?C for 24h. Bismuth, xBi2O3-(1-x)B2O3, and lead borate, xPbO-(1-x)B2O3, glasses were prepared from reagent grade powders of dried Bi2O3, B2O3 and PbCO3, respectively, in a wide composition range 0? x ?0.80 by melt quenching technique. ZnO crystals and glasses were studied employing infrared and Raman spectroscopies. Analysis of mid infrared and Raman spectra provided information about the role of Βi2Ο3 and PbO in the borate network. Meanwhile, analysis of the far infrared confirmed that both PbO and Βi2Ο3 behave as network formers and network modifiers, which explains the extended glass forming ability of these glasses. Based on the results of the structural investigation, glasses with the following compositions were used for the preparation of the bicrystals: 0.6Bi2O3-0.4B2O3 0.75Bi2O3-0.25B2O3 and 0.6PbO-0.4B2O3. The first results of the electrical characterization showed that ZnO single crystals, and thus the bicrystals, were exhibiting linear electrical properties. However, the appearance of the desired nonlinearity was accomplished after Co-doping the single crystals. In the last part the electrical characterization of glasses and sandwich structures took place through impedance spectroscopy. The results for glasses showed that for contents lower than 50 mol%, they can be regarded as pure insulators. The electrical properties of ZnO varistors were studied through dc techniques. For all the varistors measured, the I-V characteristics revealed that breakdown behavior could be observed at the bias voltage of 3V. Moreover, most of the sandwich structures exhibited asymmetric I-V relationships, probably due to the formation of asymmetric potential barriers at the ZnO grain boundary. In conclusion, all composites materials developed during this study are characterized by chemical durability and reproducibility. Furthermore, these structures could be used as surge absorbers for low voltage operation which is the primary objective of this work.

Η παρούσα διατριβή στοχεύει στην παρασκευή και μελέτη νέων σύνθετων υαλοκρυσταλλικών υλικών που χαρακτηρίζονται από μη γραμμική ηλεκτρική αντίσταση, δηλαδή συμπεριφέρονται ως varistor (variable resistor). Η συγκεκριμένη ιδιότητα βρίσκει εφαρμογή στη δημιουργία διατάξεων προστασίας συστημάτων επικοινωνίας από διακυμάνσεις και αστάθειες της ηλεκτρικής τροφοδοσίας. Μέχρι σήμερα, ως στοιχεία μη γραμμικής αντίστασης χρησιμοποιούνται κατά κόρον κεραμικά υλικά με βάση το ZnO που εμφανίζουν τη μη γραμμικότητα στην περιοχή των kV. Η δημιουργία κυκλωμάτων επικοινωνιών χαμηλής τροφοδοσίας μερικών V, καθιστά αναγκαία την ανάπτυξη νέων υλικών με μη γραμμική συμπεριφορά στην εν λόγω περιοχή. Εστιάσαμε λοιπόν σε σύνθετα υαλοκρυσταλλικά υλικά αποτελούμενα από μονοκρυστάλλους ZnO ανάμεσα στους οποίους παρεμβάλλεται λεπτό υαλώδες υμένιο. Η παρασκευή των πολυστρωματικών διατάξεων του τύπου ZnO/ύαλος/ZnO πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας εμπλουτισμένα με κατιόντα Co2+ πλακίδια ZnO ανάμεσα στα οποία παρεμβάλλονται οι σκόνες των υάλων. Αρχικά, επιλέχθηκαν χημικά σταθερές οικογένειες υάλων εμπλουτισμένες με μεταλλοκατιόντα που διαθέτουν d-ηλεκτρόνια στην εξωτερική τους στοιβάδα. Ειδικότερα, παρασκευάσθηκαν οι οικογένειες βορικών υάλων βισμουθίου, xBi2O3-(1-x)B2O3, και μολύβδου, xPbO-(1-x)B2O3, σε όλη την περιοχή υάλωσης, 0?x?0.80. Η παρασκευή των βορικών υάλων βισμουθίου και μολύβδου έγινε από λεπτόκοκκο άνυδρο B2O3 και οξείδιο του βισμουθίου, Bi2O3? ή ανθρακικό μόλυβδο, PbCO3, αντίστοιχα.. Στη συνέχεια, έλαβε χώρα ο δομικός χαρακτηρισμός του κρυστάλλου ZnO και των υάλων, με τις φασματοσκοπικές τεχνικές Raman και υπερύθρου. Τα αποτελέσματα συνηγορούν στο ότι τα οξείδια Bi2O3, και PbO δρουν εν μέρει ως τροποποιητές του υαλώδους πλέγματος σχηματίζοντας τη δική τους ξεχωριστή ψευδοφάση μέσα στο βορικό πλέγμα υπό τη μορφή κυρίως οκταέδρων και τετραέδρων, αντίστοιχα, ερμηνεύοντας έτσι την ευρεία περιοχή υάλωσης των υπό μελέτη υάλων. Με βάση τα αποτελέσματα της δομικής μελέτης επιλέχθηκαν οι κατάλληλες συστάσεις υάλων που χαρακτηρίζονται από χημική σταθερότητα, ευκολία τρόπου παρασκευής, με το μέγιστο δυνατό περιεχόμενο σε οξείδιο μετάλλου. Συγκεκριμένα, οι ύαλοι 0.6Bi2O3-0.4B2O3 0.75Bi2O3-0.25B2O3και 0.6PbO-0.4B2O3 χρησιμοποιήθηκαν ως ενδιάμεσα στρώματα για την παρασκευή των σύνθετων υλικών. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της πυροσυσσωμάτωσης (sintering) σε θερμοκρασία 920°C υπό συνεχή ροή οξυγόνου. Αρχικά, ευρέθη ότι οι. μονοκρυστάλλοι ZnO και τα σύνθετα υλικά, δε χαρακτηρίζονται από μη γραμμικές ηλεκτρικές ιδιότητες. Η εμφάνιση μη γραμμικών ηλεκτρικών χαρακτηριστικών επετεύχθη με τον εμπλουτισμό των κρυστάλλων ZnO με κατιόντα Co, μέσω θερμικής διάχυσης υπό συνεχή ροή O2. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός των διηλεκτρικών ιδιοτήτων των υάλων και σύνθετων υλικών μέσω διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Η μελέτη της μη-γραμμικότητας των σύνθετων υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω της καταγραφής των χαρακτηριστικών τους καμπυλών τάσης-έντασης, με εφαρμογή συνεχούς τάσης στην περιοχή 3mV-10V. Όλα τα σύνθετα υλικά χαρακτηρίζονται από μη γραμμική αντίσταση, με περιοχή κατωφλίου περίπου στα 3V. Παράλληλα, ορισμένα υλικά παρουσιάζουν κάποιας μορφής ασυμμετρία στην ηλεκτρική τους συμπεριφορά μεταξύ ορθής και ανάστροφης πόλωσης πιθανόν λόγω ασύμμετρων φραγμάτων δυναμικού στις διεπιφάνειες. Συμπερασματικά, τα σύνθετα υαλλοκρυσταλλικά υλικά που αναπτύχθηκαν στη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής χαρακτηρίζονται από χημική σταθερότητα, επαναληψιμότητα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ενεργητικά στοιχειά σε διατάξεις προστασίας ηλεκτρονικών κυκλωμάτων χαμηλής τροφοδοσίας.