Μελέτη της υδρόλυσης και προσρόφησης επιλεγμένων οργανοφωσφορικών φυτοπροστατευτικών προϊόντων σε υδατικά και εδαφικά συστήματα. Διερεύνηση της τοξικότητας σε θαλασσίους φυτοπλαγκτονικούς οργανισμούς

Abstract

The object of the present thesis is to examine the presence and behavior of organophosphorus pesticides in aquatic and soil systems and also to evaluate the toxicity of these pollutants towards non target organisms.The five selected compounds were Dimethoate Fenthion, Parathion Ethyl, Parathion Methyl και Paraoxon Ethyl. All of them belong to the category of insecticides and they are widely used for agricultural purposes all over the world. Two processes that lead in the elimination of pesticides’ concentration in the environment were studied. More specific, hydrolysis in various natural aquatic matrices (sweet, semi-salt and salt water) and adsorption onto the surfaces of soils collected from fields were examined. Furthermore, toxicity bioassays were conducted in order to estimate organophosphates’ toxicity onto marine unicellular micro organisms, such as green alga Tetraselmis suecica. Experimental data proved that the chemical degradation of the selected pesticides in the environmental matrices of the study is a process that follows first order kinetics and that the rate of elimination is influenced by a number of factors. These factors include not only the physiochemical characteristics and the molecular structures of the pesticides, but the physicochemical properties of the aqueous samples, as well. The values of the estimated half lives varied in a wide range, from 8.81 days for Paraoxon Ethyl in sea water to 76.42 days for Fenthion in estuarine water. Results regarding the study of adsorption made clear that this process that concerns the partitioning of the examined organic pollutants between the soil solution and the surface of soil colloids can be described by the adsorption isotherms of Freundlich. According to the values of constants ΚF obtained, it is observed that the rate and extent of adsorption for the same value of equilibrium concentration, (Ce), increases in the raw: Dimethoate<<Parathion Methyl?Parathion Ethyl<Paraoxon Ethyl?Fenthion. Finally, results obtained from the experimental section of toxicity bioassays proved that the effective concentrations of the tested pesticides that resulted in 50% of algal growth inhibition (EC50) are in the level of mg L-1, while the calculated values of EC50 after 96h of exposure ranged from 1.53 mg L-1 for Fenthion to 238.8 mg L-1 for Dimethoate.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποσκοπεί στη μελέτη της παρουσίας και συμπεριφοράς των οργανοφωσφορικών φυτοπροστατευτικών προϊόντων σε υδατικά και εδαφικά συστήματα, καθώς επίσης και στην εκτίμηση της τοξικότητας των ρυπαντών αυτών σε οργανισμούς μη στόχους. Οι πέντε υπό εξέταση ενώσεις, Dimethoate, Fenthion, Parathion Ethyl, Parathion Methyl και Paraoxon Ethyl, ανήκουν στην κατηγορία των εντομοκτόνων και χρησιμοποιούνται ευρέως στις γεωργικές καλλιέργειες σε παγκόσμια κλίμακα. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε μελέτη των διεργασιών της υδρόλυσης σε ποικίλα υδατικά υποστρώματα φυσικής προέλευσης (γλυκού, υφάλμυρου και θαλασσινού νερού) και της προσρόφησης στην επιφάνεια φυσικών εδαφών. Επίσης έγιναν δοκιμές τοξικότητας σε θαλάσσιους μονοκύτταρους μικροοργανισμούς του είδους Tetraselmis suecica. Τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν αποδεικνύουν ότι η χημική διάσπαση των ενώσεων της μελέτης στα περιβαλλοντικά υποστρώματα της μελέτης ακολουθεί κινητική αντιδράσεων πρώτης τάξης και ότι ο ρυθμός της διάσπασης εξαρτάται τόσο από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και τη μοριακή δομή της οργανοφωσφορικής ένωσης, όσο και από τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του υδατικού υποστρώματος. Οι χρόνοι ημίσειας κυμάνθηκαν από 8,81 ημέρες για το Paraoxon Ethyl στο θαλασσινό νερό έως 76,42 ημέρες για το Fenthion στο νερό εκβολής. Όσο αφορά στην διεργασία της προσρόφησης τα πειραματικά δεδομένα αποδεικνύουν ότι η διεργασία της κατανομής των επιλεγμένων ενώσεων στο εδαφικό διάλυμα και την επιφάνεια των κολλοειδών του εδάφους περιγράφεται ικανοποιητικά από το μοντέλο Freundlich, ενώ βάσει των συντελεστών ΚF που προέκυψαν έγινε σαφές ότι η προσρόφηση για μία δεδομένη συγκέντρωση ισορροπίας (Ce) αυξάνει με τη σειρά: Dimethoate<<Parathion Methyl?Parathion Ethyl<Paraoxon Ethyl?Fenthion. Τέλος τα αποτελέσματα των δοκιμών τοξικότητας έδειξαν ότι τα επίπεδα των αποτελεσματικών συγκεντρώσεων που προκαλούν 50% αναστολή του ρυθμού ανάπτυξης για τον εκτιθέμενο οργανισμό μετά από 96 ώρες έκθεσης (EC50, 96h) είναι της τάξης των mg L-1. Οι τιμές EC50 (96h) που προέκυψαν για το θαλάσσιο αυτό μικροοργανισμό και για τις ίδιες πειραματικές συνθήκες έκθεσης κυμάνθηκαν από 1,53 mg L-1 για το Fenthion έως 238,8 mg L-1 για το Dimethoate.