Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός αυτο-οργανωμένων μεσοφάσεων και μεσοδομών με βάση πολυ-αμινοξέα και επιφανειοδραστκές ουσίες

Abstract

In this work, the self-organized mesophases obtained by the ionic interaction of poly(amino acids), such as poly(aspartic acid) and poly(glutamic acid) in both L-and D- conformations, with the cationic surfactants C₁₄TAB and C₁₆TAB, as well as the mesoporous silicate materials obtained by addition and hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) on the hybridic mesophases, are described. The mesophases isolated at pH 6.5 - 8.5 were examined by X-ray diffraction (XRD) analysis for their structure, thermogravimetry (TG/DTA) for their thermal stability, scanning electron microscopy (SEM) for their structural features and circular dichroism (CD) for their conformation. The mesophases of the poly(amino acids) complexed with C₁₄TAB show a typical hexagonal packing of the micellar aggregates. When C₁₆TAB is used, layered configurations of the micellar sheets are also observed. In general, slight differences in the system’s symmetry are observed by the increase of pH or the addition of small amounts of EtOH. When the length of the chain of the surfactant is changed, the systems show a drift in the first XRD peak from 3.6nm for C₁₄TAB to 4.1nm for C₁₆TAB. The mesoporous silicate materials obtained from the systems P-L-Asp/C₁₆TAB/TEOS and P-L-Glu/C₁₆TAB/TEOS showed ordered or semi-ordered, wormhole-like porosity, depending on the hybridic system used for isolating the corresponding mesophase. The nitrogen adsorption-desorption isotherms of the silicate mesostructures indicate that they possess high surface areas in the range 500-800m²/g for the P-L-Asp/CnTAB/TEOS and 1000-1070m²/g for the P-L-Glu/CnTAB/TEOS. In addition, the chirality and the relative thermal stability in the temperature range 10-70°C or ordered micellar aggregates of P-L and P-D-Glutamic acids with the cationic surfactant C₁₄TAB is examined. The CD spectra showed that the complexes P-L-Asp/ C₁₄TAB possess a more random configuration compared to the P-L-Glu/ C₁₄TAB, which have the tendency to form α- and 3₁₀-helices. Both free P-L and P-D-Glutamic acids and the complexes Poly-L-Glu/ C₁₄TAB and P-D-Glu/C₁₄TAB possess a mainly α-helix structure and are almost exact mirror images to each other. As the temperature increases from 10 up to 70°C, the α-helix of the P-L-Glutamic acid is gradually transformed to a mixture containing increased amounts of the 3₁₀ helix, while the α-helix structure of the P-D-Glutamic acid is constantly degenerated. In contrast, the α-helices of the corresponding complexes P-L-Glu/C₁₄TAB and P-D-Glu/C₁₄TAB are degenerated upon heating without appreciable increased of the 3₁₀-helices as an intermediate configuration. Finally, the synthesis of helical silicate materials is described. A mixture of surfactants P₁₂₃, SDS and CTAB, in addition with TMOS as a source of silica, were used. A helical, mesoporous silicate material was obtained, which in Tunneling Electron Microscopy revealed interesting images of the helical pores.

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη δομικά ιεραρχημένων μικκυλιακών συσσωματωμάτων, χρησιμοποιώντας πολύ-αμινοξέα, όπως το πολύ-ασπαρτικό και το πολυ-γλουταμινικό οξύ, ως τη σπονδυλική στήλη της δομής, τα οποία απαντώνται σε L- και D- ισομερή. Στις καρβοξυλομάδες των πλευρικών αλυσίδων των πολύ-αμινοξέων συμπλέχθηκαν μόρια του κατιονικού επιφανειοδραστικού CnTAB (όπου n=14, 16). Επιπλέον, στην εξωτερική επιφάνεια αυτών των οργανικών, υβριδικών μεσοφάσεων σχηματίσθηκε ένα λεπτό, πυριτικό περίβλημα, μέσω σταδιακής και ελεγχόμενης υδρόλυσης του TEOS, ως πηγή πυριτίου. Έπειτα από πύρωση, ελήφθησαν μεσοπορώδη, πυριτικά υλικά με οργανωμένο πορώδες. Είναι η πρώτη φορά που οι προαναφερθείσες υβριδικές μεσοφάσεις χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη μεσοπορωδών, πυριτικώ υλικών. Η αυτοοργάνωση των δύο συστημάτων πολύ-αμινοξύ με επιφανειοδραστικό CnTAB, καθώς και πολύ-αμινοξύ με CnTAB και TEOS σε υδατικό διάλυμα, πραγματοποιείται με σταδιακή αύξηση του pH που προάγει τις ιονικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αντιδρώντων και οδηγεί στην σύμπλεξη αυτών (αποπρωτονίωση του πολυ-αμινοξέος και βαθμιαία σύμπλεξή του με το σχηματιζόμενο κατιόν του επιφανειοδραστικού (CnTA⁺). Σημαντικό είναι πως η διαδικασία αυτοοργάνωσης λαμβάνει χώρα σε ένα βήμα. Οι μεσοφάσεις και τα πυριτικά υλικά χαρακτηρίσθηκαν με περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) για τον προσδιορισμό της δομής τους, με θερμική ανάλυση (TG/DTA) για τη μελέτη της θερμικής τους συμπεριφοράς και σταθερότητας, με πειράματα κυκλικού διχρωϊσμού (CD) για την εύρεση της δευτεροταγούς διαμόρφωσής τους, αλλά και της μεταβολής αυτής ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Τέλος, η μακροσκοπική μελέτη όλων των δειγμάτων έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ενώ στα πυρωμένα πυριτικά υλικά πραγματοποιήθηκε επιπλέον και ποροσιμετρία N₂ για τον προσδιορισμό των επιφανειακών χαρακτηριστικών και του πορώδους αυτών. Οι μεσοφάσεις που σχηματίζουν τα πολύ-αμινοξέα με το επιφανειοδραστικό C₁₄TAB είναι εξαγωνικής συμμετρίας, ενώ όταν χρησιμοποιήθηκε το C₁₆TAB παρατηρήθηκαν και φυλλόμορφες δομές. Μεταβάλλοντας τόσο το βαθμό σύμπλεξης με μεταβολή του pH, όσο και την πολικότητα του διαλύτη με την προσθήκη αιθανόλης, προκύπτουν μικρές διαφορές στη συμμετρία των συστημάτων. Αντίθετα, μεταβάλλοντας το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας του επιφανειοδραστικού, σημειώθηκε μετατόπιση της πρώτης ανάκλασης από τιμές 3.6nm για το C₁₄TAB, σε 4.1nm όπως είδαμε για το C₁₆TAB. Τα πυριτικά υλικά εμφανίζουν ελαφρώς μειωμένη οργάνωση, τύπου σκουληκότρυπας (wormhole-like), εκτός της περίπτωσης του πολύ-L-ασπαρτικού οξέος με C₁₆TAB, το οποίο εμφανίζει εξαγωνική διευθέτηση. Γενικά, τα υλικά πολυ-αμινοξύ/CnTAB/TEOS είναι μεσοπορώδη, με τιμές ειδικής επιφάνειας κατά μέσο όρο 900m²/g. Πραγματοποιήθηκε επιπλέον, μελέτη της θερμικής σταθερότητας τόσο των ελεύθερων εναντιομερών του πολυ-γλουταμινικού οξέος, όσο και των μεσοφάσεων αυτού με το C₁₄TAB, με πειράματα κυκλικού διχρωϊσμού σε εύρος θερμοκρασιών 10-70°C. Τα φάσματα κυκλικού διχρωϊσμού του πολυ-L-γλουταμινικού οξέος είναι σχεδόν συμμετρικά, κατοπτρικά είδωλα του πολυ-D-γλουταμινικού οξέος, στις ίδιες συνθήκε, ενώ όμοια είναι τα αποτελέσματα και για τις σχηματιζόμενες μεσοφάσεις των δύο ισομερών πολυ-αμινοξέων με το επιφανειοδραστικό C₁₄TAB. Επιπλέον, είναι χαρακτηριστική η σταθερότητα που παρουσιάζουν τα δύο αυτά συστήματα ως προς τη δευτεροταγή δομή τους, κατά την αύξηση της θερμοκρασίας. Μία πολύ ενδιαφέρουσα παρατήρηση που προέκυψε από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων του κυκλικού διχρωϊσμού, ήταν η μη συμμετρική μετάπτωση από α-έλικα σε 3₁₀-έλικα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας για το ζεύγος των καθαρών χειρόμορφων αντιπόδων P-L-Glu και P-D-Glu. Τέλος, πραγματοποιήθηκε σύνθεση ελικοειδούς σίλικας μέσω συστήματος που αποτελείται από μίγμα επφανειοδραστικών μορίων P₁₂₃, SDS και CTAB, καθώς και TMOS, ως πηγή πυριτίου. Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM) αποκάλυψε ενδιαφέρουσες εικόνες των πόρων του υλικού.