Μελέτη της επίδρασης χρωμοφόρων οξειδίων ανακυκλούμενου γυαλιού στις ιδιότητες της υάλου

Abstract

The subject of the present thesis is the study of the potential use of high amounts of coloured cullet in the production of amber glass, in regard with the parameters that are affected. The effects of various additions of coloured cullet in the batch composition have been studied; mainly additions of green cullet, which is abundant in Europe and the Greek market, but also of amber cullet, whose amount does not usually suffice for recycling but has been studied as a comparison measure of the research results with the corresponding additions of green cullet, as well as production of samples using exclusively recycling glass. Indeed, high percentages of green cullet in the main batch composition of raw materials for the production of amber glass are studied for the first time. The above, combined with the particularity that green cullet has a different redox number than the final product makes its use a matter of interest. In the first stage of the experiments and in the scope of further energy saving during the melting, a more easily melted basic (alkaline) batch composition was decided on, with a reduced percentage of silicon dioxide (SiO2), i.e. 45% instead of 57% of the industrial practice. In combination with the fact that the added recycling glass melts at lower temperatures than the batch of raw materials, the energy benefit will be significant. The meltings of the samples were realised at lower temperatures (1350°C - 1400°C) than the usual practice (1450°C) for the above reasons. The boundaries of the amber area have been defined by producing many samples of the three main colours of the glass industry, i.e. flint - green - amber, from raw materials. In the samples, only the percentages of the materials that determine the redox number were varied. The redox contribution of cullet to the redox number of the produced samples has been defined and the boundaries of the amber area of the glass melt that results from the addition of different percentages of cullet of the three colours have been determined. It has been discovered, though, that there were significant difficulties in the achievement of the amber colour using alkaline glass melts of low concentration in silicon dioxide due to the difficult formation of the amber chromophore, which is also not favoured by the low melting temperatures. Moreover, the resulting redox numbers of the samples differ notably from those of the industrial practice. The above results have led to the choice of normal raw material batch composition with a silicon dioxide percentage of 57%, which represented the main batch composition for the experimental process. The boundaries of the amber colour have been redefined by the use of two reference curves. The first one determines the carbon addition percentage to the main amber batch composition and the second defines the boundaries of the chromite which is introduced through green cullet for the production of amber glass. Glass samples from the main batch composition have been produced next (second stage), with varying addition percentages of green and amber cullet. At the same time, the redox number of the samples was being changed by varying the carbon percentage in the raw materials in order to achieve a colour within the boundaries of the amber area. Samples from 100% green, amber and mixed colour cullet have also been produced and their properties have been studied. In the third stage, basic properties of the samples produced were studied. The optical property that is the most significant for the soda-lime-silica glasses is their colour. The colour evaluation was performed with a UV/VIS spectrometer, equipped with an integration sphere. Dominant wavelength (L), Brightness (B) and Purity (P) measurements were carried out. The concentration of iron and chrome chromophore oxides in the glass melts has been associated with the percentage of the added cullet, its colour and the resulting colour of the samples. The redox state of the samples has been defined by use of the ratio of ferrous iron to the total iron. In addition, the concentration of Cr3+ and Cr6+ was calculated and the results showed that Cr3+ is responsible for the green colour, whereas Cr6+ coexists in small amounts in the addition of green cullet, but is not traceable in the addition of amber cullet in the melts. One additional reason for the study of Cr6+ is that the glass packaging must be in accordance with the directive 94/62 of the European Union according to which the concentration level of heavy metals (Pb, Cd, Hg and Cr6+) must not surpass 100 ppm). The mechanical property which was studied was the hardness of the samples. It was determined using an indentation apparatus fitted with an optical microscope. Regarding the physic-chemical properties, the density of the glass samples was measured by sink-float method as well as their chemical durability. The types of the gases that were formed were also studied. It has been established that the most common gas was SO2 and the retained sulphur in the samples was determined. For each property studied, the results were analysed and the optimum conditions for the production of amber melt were specified. It has been noted that the use of increasing amounts of mixed colour cullet for the production of amber glass melts maintains or slightly reduces the physic-chemical and mechanical properties in such a manner that the quality of the final product is not substantially affected. Moreover, the final amber colour and the removal of the gas bubbles can be corrected by adding up to 30% green cullet, whereas by adding amber cullet the correction is feasible with percentages even above 65%. Taking in consideration that the price for cullet is lower than that of the raw materials batch composition, the addition of high percentages of cullet contributes greatly in lowering the costs as well as in the protection of the environment, by reducing the volume of solid waste, conserving mineral sources and restricting the pollution of the atmosphere. An example of the domestic production is related along with current prices and qualities of the products, through which the aforementioned benefits are quantified.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση της δυνατότητας χρήσης υψηλών ποσοτήτων πολυχρωμικού υαλοθραύσματος στην παραγωγή καφέ γυαλιού σε συνάρτηση με τις παραμέτρους που επηρεάζονται από αυτήν. Μελετήθηκαν προσθήκες έγχρωμων υαλοθραυσμάτων κυρίως πράσινων που υπάρχουν σε περίσσεια στον ευρωπαϊκό και κυρίως στον ελληνικό χώρο, καφέ, που αρκετές φορές δεν είναι επαρκείς οι ποσότητές τους για ανακύκλωση, αλλά εξετάσθηκαν σαν μέτρο σύγκρισης των αποτελεσμάτων της έρευνας με τις αντίστοιχες προσθήκες των πράσινων υαλοθραυσμάτων, καθώς και παρασκευή δειγμάτων από αμιγές γυαλί ανακύκλωσης. Μάλιστα υψηλά ποσοστά προσθήκης πράσινου υαλοθραύσματος στην κύρια ανάμιξη πρώτων υλών για την παραγωγή καφέ γυαλιού εξετάζονται για πρώτη φορά. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με την ιδιαιτερότητα ότι έχει διαφορετικό βαθμό οξειδοαναγωγής από το τελικό προϊόν δημιουργεί ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την χρήση του. Στο πρώτο στάδιο και στα πλαίσια περαιτέρω εξοικονόμησης ενέργειας κατά την τήξη της υαλόμαζας επιλέχθηκε ευτηκτικότερη βασική (αλκαλική) σύνθεση πρώτων υλών με μειωμένο ποσοστό πυριτίου σε 45% από 57% της βιομηχανικής πρακτικής. Σε συνδυασμό με το ότι το προστιθέμενο γυαλί ανακύκλωσης τήκεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από ότι το μίγμα των πρώτων υλών το συνολικό ενεργειακό όφελος θα είναι σημαντικό. Για το λόγο αυτό οι εψήσεις των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (1350°C - 1400°C) από την συνήθη πρακτική (1450°C). Προσδιορίσθηκαν τα όρια της καφέ περιοχής μετά από παρασκευή από πρώτες ύλες πολλών δειγμάτων των τριών κυρίως χρωμάτων της υαλουργίας, λευκό- πράσινο-καφέ, στα οποία άλλαζαν μόνο τα ποσοστά των συστατικών που καθορίζουν τον αριθμό οξειδοαναγωγής. Προσδιορίσθηκε η οξειδοαναγωγική συνεισφορά του υαλοθραύσματος στον αριθμό οξειδοαναγωγής των παρασκευασθέντων δειγμάτων και οριοθετήθηκε η καφέ περιοχή της υαλόμαζας που προκύπτει από την προσθήκη διαφορετικών ποσοστών υαλοθραυσμάτων και των τριών χρωμάτων. Διαπιστώθηκε όμως ότι υπήρξαν σημαντικές δυσκολίες για την επίτευξη του καφέ χρώματος από βασικά (αλκαλικά) υαλοτήγματα χαμηλής περιεκτικότητας σε πυρίτιο λόγω της δυσκολίας ανάπτυξης της καφέ χρωμοφόρου ομάδας η οποία δεν ευνοείται και από τις χαμηλότερες θερμοκρασίες έψησης. Επίσης, οι προκύπτοντες αριθμοί οξειδοαναγωγής των δειγμάτων διαφέρουν σημαντικά από αυτούς της βιομηχανικής πραγματικότητας. Τα αποτελέσματα αυτά μας οδήγησαν στην επιλογή κανονικής σύνθεσης πρώτων υλών για την παραγωγή υαλόμαζας με ποσοστό πυριτίου 57% που αποτέλεσε την κύρια σύνθεση για την πειραματική διαδικασία. Επαναπροσδιορίσθηκαν τα όρια του καφέ χρώματος των δειγμάτων μέσω δύο καμπύλών αναφοράς. Η μεν πρώτη προσδιορίζει το ποσοστό προσθήκης άνθρακα στην κύρια καφέ σύνθεση, η δε δεύτερη καθορίζει τα όρια του χρωμίτη ο οποίος εισάγεται μέσω της προσθήκης πράσινου υαλοθραύσματος για την παρασκευή καφέ γυαλιού. Στην συνέχεια (δεύτερο στάδιο) παρασκευάσθηκαν δείγματα γυαλιού από την κύρια σύνθεση καφέ χρώματος με μεταβαλλόμενα ποσοστά προσθήκης πράσινου και καφέ υαλοθραύσματος. Ταυτόχρονα άλλαζε ο αριθμός οξειδοαναγωγής των δειγμάτων μέσω μεταβολής της περιεκτικότητας σε άνθρακα στις πρώτες ύλες με σκοπό την επίτευξη χρώματος δειγμάτων εντός των ορίων της καφέ περιοχής. Παρασκευάσθηκαν επίσης δείγματα από 100% πράσινο, καφέ και ανάμικτο υαλόθραυσμα των οποίων μελετήθηκαν οι ιδιότητες. Στο τρίτο στάδιο της διατριβής εξετάστηκαν βασικές ιδιότητες των δειγμάτων που παρασκευάσθηκαν. Η οπτική ιδιότητα που έχει μεγαλύτερη σημασία για τα γυαλιά νατρίου-ασβεστίου-πυριτίου είναι το χρώμα τους που εξετάσθηκε με φασματοφωτόμερο εφοδιασμένο με σφαίρα ολοκλήρωσης και προσδιορίσθηκαν τα χρωματικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων, πρωτεύον μήκος κύματος L, φωτεινότητα Β και καθαρότητα Ρ. Έγινε συσχέτιση της περιεκτικότητας σε χρωμοφόρα οξείδια του σιδήρου και του χρωμίου στα υαλοτήγματα με το ποσοστό του προστιθέμενου υαλοθραύσματος, το χρώμα του και το προκύπτον τελικό χρώμα των δειγμάτων. Προσδιορίσθηκε η οξειδοαναγωγική κατάσταση των δειγμάτων μέσω του λόγου του δισθενούς προς τον ολικό σίδηρο. Επίσης υπολογίσθηκε η περιεκτικότητα του τρισθενούς Cr3+ και του εξασθενούς Cr6+ χρωμίου και από αποτελέσματα διαφάνηκε ότι το χρώμιο βρίσκεται στην τρισθενή μορφή κατά κύριο λόγο που προσδίδει και το πράσινο χρώμα, ενώ η εξασθενής μορφή συνυπάρχει σε πολύ μικρά ποσοστά στην προσθήκη πράσινων υαλοθραυσμάτων ενώ δεν ανιχνεύεται στην προσθήκη καφέ υαλοθραυσμάτων στα υαλοτήγματα. Ο επιπρόσθετος λόγος μέτρησης του Cr6+ είναι ότι η γυάλινη συσκευασία πρέπει να ακολουθεί την οδηγία 94/62 της Ευρωπαϊκής Κοινότητας σύμφωνα με την οποία τα επίπεδα συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων μολύβδου, καδμίου, υδραργύρου και εξασθενούς χρωμίου δεν πρέπει να ξεπερνούν τα 100 ppm. Η μηχανική ιδιότητα που εξετάσθηκε ήταν η σκληρότητα των δειγμάτων που προσδιορίσθηκε με μεταλλογραφικό μικροσκόπιο στο οποίο είχε ενσωματωθεί μικροσκληρόμετρο. Όσον αφορά τις φυσικοχημικές ιδιότητες μελετήθηκε η πυκνότητα των γυάλινων δειγμάτων με τη μέθοδο καταβύθισης-επίπλευσης καθώς και η αντοχή τους στη χημική προσβολή. Ερευνήθηκαν επίσης το είδος των αερίων εγκλεισμάτων που δημιουργούνται, διαπιστώθηκε ότι το κύριο αέριο ήταν το διοξείδιο του θείου και προσδιορίστηκε το κατακρατηθέν θείο στα δείγματα. Για κάθε ιδιότητα που ερευνήθηκε, αναλύθηκαν τα αποτελέσματα και προσδιορίσθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για την παραγωγή καφέ υαλόμαζας και διαπιστώθηκε ότι η χρήση αυξανόμενων ποσοτήτων πολυχρωμικού γυαλιού ανακύκλωσης στην παραγωγή καφέ υαλόμαζας διατηρεί ή ελαφρώς μειώνει τις φυσικοχημικές και μηχανικές ιδιότητες σε βαθμό που δεν επηρεάζουν ουσιαστικά την ποιότητα του τελικού προϊόντος ενώ το τελικό καφέ χρώμα και η απομάκρυνση φυσαλίδων μπορούν να διορθωθούν με την προσθήκη πράσινου υαλοθραύσματος σε ποσοστό μέχρι 30%, ενώ με προσθήκη καφέ υαλοθραύσματος η διόρθωση είναι εφικτή και σε ποσοστά πάνω από το 65%. Δεδομένου ότι η τιμή του υαλοθραύσματος είναι φθηνότερη από το μίγμα των πρώτων υλών, η προσθήκη υψηλών ποσοστών γυαλιού ανακύκλωσης συμβάλλει σημαντικά από οικονομικής πλευράς και ταυτόχρονα προστατεύει το περιβάλλον με μείωση του όγκου των στερεών απορριμμάτων, εξοικονόμηση ενέργειας και ορυκτών πόρων καθώς και περιορισμό της μόλυνσης της ατμόσφαιρας. Αναφέρεται παράδειγμα της εγχώριας παραγωγής με τρέχουσες τιμές και ποιότητες, μέσω του οποίου ποσοτικοποιούνται τα αναφερθέντα οφέλη.