Καταβύθιση μονοένυδρης αλουμίνας από υπέρκορα αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου σε ατμοσφαιρικές συνθήκες

Abstract

An innovative modification of the Bayer Process is investigated in this PhD Thesis, aiming to save energy. The difference of this new method lies in the precipitation stage during which, monohydrate alumina (boehmite) (Al2O3?H2O) seeds are added into a supersaturated sodium aluminate solution at 90 oC in order to perform precipitation of boehmite instead of gibbsite. The thermodynamic study of hydrothermal transformation of gibbsite to boehmite proved that boehmite is the thermodynamically stable solid phase of the Al2O3-Na2O-H2O ternary system, at temperatures as low as 47,6 οC depending on the initial caustic concentration. The kinetic study of boehmite precipitation from supersaturated sodium aluminate solutions revealed respectively, that crystalline boehmite can be precipitated from such solutions at temperatures lower than 100 οC. The typical boehmite precipitation curve is characterized by an initially high rate of boehmite precipitation that gradually decreases and the system reaches an apparent equilibrium in which, the alumina concentration in solution is almost twice the boehmite solubility under same conditions. The predominant mechanisms during the first nine hours of precipitation are: surface precipitation and agglomeration, while primary nucleation mechanism dominates afterwards. By studying the electrochemical properties of boehmite-water interface in the alkaline pH range, the observed kinetic inhibitions were found to be attributed to the negative value of boehmite’s surface potential produced by the negatively charged ?AlO- surface species. As a consequence, the aluminate complex ion , cannot be easily adsorbed to the boehmite surface due to the repulsive electrostatic forces. Precipitation under constant concentration of free caustic in solution and/or using very high initial concentration of boehmite seed in solution, increases the value of surface potential and leads to higher boehmite precipitation rate and yield. Depending on the initial particle size of the boehmite seeds used and the application of continuous recycling of the precipitated solids, boehmite with desirable particle size can be produced. Finally, during the calcination stage, boehmite can be transformed to α-Al2O3, γ-Al2O3 as well as to transition aluminas that can be used for the production of ceramics, refractories, catalysts and other special materials.

Στη διδακτορική διατριβή ερευνάται μία καινοτόμος τροποποίησή της μεθόδου Bayer με σκοπό την εξοικονόμηση ενέργειας. Η διαφορά της νέας μεθόδου έγκειται στο στάδιο καταβύθισης κατά το οποίο, προστίθενται φύτρα βαιμίτη (μονοένυδρη αλούμινα) (Al2O3?H2O) σε ένα υπέρκορο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου, ώστε σε θερμοκρασία 90 oC να καταβυθίζεται βαιμίτης αντί γιββσίτη. Η θερμοδυναμική μελέτη του υδροθερμικού μετασχηματισμού γιββσίτη προς βαιμίτη απέδειξε ότι ο βαιμίτης είναι η θερμοδυναμικά σταθερή στερεή φάση του συστήματος Al2O3-Na2O-H2O σε θερμοκρασίες που ξεκινούν από τους 47,6 οC, ανάλογα και την αρχική συγκέντρωση του διαλύματος σε καυστικό νάτριο. Αντίστοιχα η κινητική μελέτη της καταβύθισης βαιμίτη από υπέρκορα αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου έδειξε ότι κρυσταλλικός βαιμίτης μπορεί να καταβυθιστεί από τέτοια διαλύματα σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 100 οC. Η τυπική καμπύλη καταβύθισης βαιμίτη από υπέρκορα αργιλικά διαλύματα χαρακτηρίζεται αρχικά από υψηλή ταχύτητα καταβύθισης, σταδιακά όμως, η ταχύτητα μειώνεται και το σύστημα φτάνει σε φαινόμενη κατάσταση ισορροπίας όπου, η συγκέντρωση του διαλύματος σε Αl2O3 έχει περίπου διπλάσια τιμή από τη διαλυτότητα βαιμίτη στις ίδιες συνθήκες. Οι κυρίαρχοι μηχανισμοί καταβύθισης κατά τις πρώτες εννέα ώρες είναι: η επιφανειακή καταβύθιση και η συσσωμάτωση, ενώ μετά κυριαρχεί ο μηχανισμός της πρωτογενούς πυρηνοποίησης. Από τη μελέτη των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων της διεπιφάνειας βαιμίτη-νερού στην αλκαλική περιοχή pH, βρέθηκε ότι οι κινητικές πεδήσεις που παρατηρούνται οφείλονται στην αρνητική τιμή του επιφανειακού δυναμικού που αναπτύσσεται από τα επιφανειακά σύμπλοκα ?AlO- στην επιφάνεια του βαιμίτη, όταν βρίσκεται διασπαρμένος στο αργιλικό διάλυμα. Κατά συνέπεια, το αργιλικό σύμπλοκο ιόν (), δεν μπορεί εύκολα να προσροφηθεί στην επιφάνεια λόγω απωστικών ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Η καταβύθιση υπό σταθερή συγκέντρωση ελεύθερου καυστικού νατρίου στο διάλυμα και/ή υπό πολύ υψηλή αρχική συγκέντρωση φύτρων βαιμίτη στο διάλυμα, μειώνει την αρνητική τιμή επιφανειακού δυναμικού και οδηγεί σε υψηλότερο ρυθμό και απόδοση καταβύθισης. Ο παραγόμενος βαιμίτης μπορεί να διαθέτει ποικίλη κοκκομετρία ανάλογα με την κοκκομετρία των αρχικών φύτρων και με την εφαρμογή διαδοχικών καταβυθίσεων. Με επακόλουθη πύρωση ο βαιμίτης μπορεί να μετασχηματιστεί σε α-Al2O3, γ-Al2O3 και άλλες ειδικές μετασταθείς φάσεις αλούμινας, βρίσκοντας εφαρμογές στις τεχνολογίες παραγωγής κεραμικών, πυρίμαχων, καταλυτών και άλλων υλικών ειδικής χρήσης.