Αλληλεπιδράσεις, δομή και ρεολογία πολυμερικών κολλοειδών και μειγμάτων

Abstract

The use of well defined macromolecular assemblies with tunable interactions represents the key for exploring the regime of soft-material behavior between hard spheres and polymer coils. Colloidal stars are ideal choices for such a formidable task and especially for shedding light on the formation and properties of dynamically arrested states. In this thesis, we demonstrate the rich variety of kinetic frustration phenomena that can be encountered with such ultrasoft particles. We address two specific examples in particular: the melting of star glass upon the addition of linear polymers and the reversible vitrification upon heating. In the first, star depletion appears to be the key to this effect and is related to the star–linear polymer size ratio. A detailed investigation indicates that with increasing the osmotic forces (due to the added polymer) these soft colloids first shrink and then form stable clusters. In the second, upon heating, concentrated solutions of colloidal stars in a solvent of intermediate quality (between θ and athermal) undergo a reversible glass like kinetic transition. This phenomenon can be attributed to the increase in the effective volume fraction of the stars with the temperature, which leads to the formation of clusters and causes the dynamic arrest of the solution. Due to the slow dynamics, unsteady and nonergodic behavior are typically present in this kind of transitions. To resolve these problems and obtain reliable information, we modified the classical Dynamic Light Scattering technique and developed a version of Multispeckle Autocorrelation Spectroscopy instrumentation. The application of this technique in the reversible vitrification phenomenon upon heating reveal that a logarithmic decay govern this glass-like transition.

Η χρήση καλά χαρακτηρισμένων (από πλευράς χημείας) σύνθετων μακρομορίων με μεταβλητό δυναμικό αλληλεπίδρασης αποτελεί το κλειδί για την διερεύνηση της περιοχής χαλαρών υλικών με συμπεριφορά ανάμεσα σε σκληρές σφαίρες και πολυμερικά κουβάρια. Πολύκλωνα αστεροειδή πολυμερή αποτελούν ιδανική επιλογή συστημάτων για το σκοπό αυτό και ειδικά για την μελέτη σχηματισμού και ιδιοτήτων κινητικά παγιδευμένων καταστάσεων. Στην παρούσα εργασία παρουσιάσαμε ένα μεγάλο εύρος από φαινόμενα κινητικής παγίδευσης σε πυκνά διαλύματα των παραπάνω συστημάτων μέσω μεταβολής του χαλαρού απωστικού δυναμικού αλληλεπίδρασης τους. Συγκεκριμένα μελετήσαμε την ρευστοποίηση υάλου πολύκλωνων αστεροειδών πολυμερών με την προσθήκη γραμμικών αλυσίδων και την αντιστρεπτή μετάβαση στερεοποίησης πυκνών διαλυμάτων τους με την αύξηση της θερμοκρασίας. Στην πρώτη περίπτωση ο μηχανισμός αποκλεισμού φάνηκε να είναι το κλειδί για την κατανόηση του φαινομένου αυτού ο οποίος σχετίζεται με τον λόγο μεγέθους αστεριού- γραμμικής αλυσίδας. Λεπτομερή μελέτη έδειξε ότι η αύξηση των οσμωτικών δυνάμεων (μέσω της προσθήκης γραμμικών αλυσίδων) έχει σαν αποτέλεσμα την συρρίκνωση των αστεριών οδηγόντας τελικά σε μεγάλες συγκεντρώσεις γραμμικών αλυσίδων στον σχηματισμό συσσωματωμάτων αστεριών. Στην δεύτερη περίπτωση σε πυκνά διαλύματα πολύκλωνων αστεροειδών πολυμερών διεσπαρμένα σε διαλύτη ενδιάμεσης ποιότητας (όπου τα αστέρια μπορούν να διογκωθούν με την αύξηση της θερμοκρασίας) υπόκεινται σε μια αντιστρεπτή μετάβαση στερεοποίησης με την αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτό το ενδιαφέρον φαινόμενο αποδώθηκε στο σχηματισμό συσσωματωμάτων λόγω αλληλοδιείσδυσης των διογκωμένων αστεριών με αποτέλεσμα την δυναμική παγίδευση τους. Λόγω της παρουσίας αργών δυναμικών διαδικασιών, στα φαινόμενα που μελετήσαμε, οδηγηθήκαμε στην τροποποίηση μιας από τις πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήσαμε. Αυτή ήταν μια τροποποίηση της συμβατικής φασματοσκοπίας συσχέτισης φωτονίων (Δυναμική Σκέδαση Φωτός) χρησιμοποιώντας μια ψηφιακή CCD κάμερα σαν ανιχνευτή (Multispeckle Autocorrelation Spectroscopy). Δείξαμε ότι μέθοδος αυτή μας δίνει την δυνατότητα να μετρηθούν σωστά άκρως αργές διαδικασίες χαλάρωσης σε μή-εργοδικά ή εργοδικά συστήματα με αργές δυναμικές λόγω της στατιστικής υπεροχής της στους αργούς χρόνους (1-104sec) σε σχέση με τον συμβατικό τρόπο. Η εφαρμογή της για τη μελέτη του φαινόμενου της θερμοαντιστερπτής μετάβασης πήκτωσης (ή υάλου) αποκάλυψε την εμφάνιση μια αργής διαδικασίας χαλάρωσης, η οποία φθίνει λογαριθμικά και φαίνεται να ευθύνεται για την μακροσκοπική ακινητοποίηση του συστήματος.