Νέα εκλεκτική καταλυτική διεργασία παραγωγής αιθυλενίου

Abstract

Ethylene constitutes the keystone of the petrochemical industry, since it is used for the production of numerous petrochemical products. With ethylene demands constantly rising and the general claim, in the frame of environment protection and preservation of non-renewable energy sources, for industry to convert to clean energetically-balanced processes, the development of an alternative process for the production of ethylene, to replace the high-cost, energy-consuming process of steam cracking, is becoming an increasingly urgent task. Catalytic oxidative dehydrogenation of ethane at low temperatures is an attractive alternative route for the production of ethylene, exhibiting particular economic and technological interest. Its major advantage, compared with the conventional method, is its high energy efficiency, since the process operates at low temperatures and involves an exothermic reaction, thus has considerably lower energy requirements. The use of ethane as feedstock greatly reduces the cost and conforms to the need for sustainable development, while the emission of greenhouse effect gasses, such as NOx and CO2, is minimal due to the low operating temperature (<500°C). The key for a viable industrial application of this process is the development of a highly active and selective catalytic material, able to activate and convert the relatively inert alkane to olefin at low temperature and minimize the parallel and consecutive side reactions of both the alkane and alkene to carbon oxides, which was the major objective of this thesis. Several catalytic systems, highly efficient for the production of ethylene via ethane oxidative dehydrogenation, were developed and investigated, while mechanistic and kinetic studies, as well as detailed investigation of the structural and physicochemical properties of the materials with respect to their catalytic performance, led to fundamental insight in the mechanistic pathway of the catalytic reaction and the nature of the active and selective sites. The main part of the research was focused on two types of catalytic materials: catalysts based on molybdenum oxide and catalysts based on nickel oxide. Supported MoO3 catalysts constitute an active and very selective class of catalytic materials for the ethane oxidative dehydrogenation reaction, operating at a temperature range of 450-600°C. The molybdena loading and the type of support were recognized as two crucial parameters, significantly affecting both the structure and the catalytic behavior of the materials. Amorphous, two-dimensional MoOx species, highly dispersed on the catalytic surface, constitute the active and selective reaction sites. Optimum catalytic performance (maximum ethylene yield) was obtained for the catalyst containing 20%wt. MoO3/Al2O3, a loading that corresponds to complete theoretical monolayer coverage of the support surface by MoOx species. The Mo-O-support bond was found to be the kinetically relevant bond, with direct involvement in the rate-determining step of the reaction, which is the activation of the ethane C-H bonds. Mechanistic studies by means of in situ IR spectroscopy and temperature-programmed reaction technique showed that the reaction occurs via a redox Mars and van Krevelen type mechanism with the participation of lattice oxygen, while the activation of the C-H bonds proceeds through the formation of unstable surface alkoxides, which are rapidly dehydrated to ethene via β-H abstraction or are further oxidized to acetaldehyde and ultimately COx. The relative rate between these two competitive pathways, which determines the selectivity to the desired product, depends on the acid strength of the material, since ethylene was found to be strongly adsorbed on catalysts with strong acid sites and further oxidized to COx.

Το αιθυλένιο αποτελεί το δομικό λίθο της πετροχημικής βιομηχανίας, αφού είναι η πρώτη ύλη για τη σύνθεση ενός μεγάλου αριθμού πετροχημικών προϊόντων. Οι μεγάλες ανάγκες της πετροχημικής βιομηχανίας σε αιθυλένιο και η γενική απαίτηση, στα πλαίσια της προστασίας του περιβάλλοντος και της εξοικονόμησης των μη-ανανεώσιμων πηγών, για στροφή σε «καθαρές» ενεργειακά ισορροπημένες διεργασίες καθιστούν επιτακτική την ανάπτυξη μιας εναλλακτικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου, που θα αντικαταστήσει τη δαπανηρή και ενεργοβόρα διεργασία της ατμοπυρόλυσης. Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε χαμηλή θερμοκρασία είναι μια νέα, αναπτυσσόμενη τεχνολογία με ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η προτεινόμενη διεργασία έχει ελάχιστες ενεργειακές απαιτήσεις εξαιτίας του εξωθερμικού χαρακτήρα της αντίδρασης, η χρήση αιθανίου ως πρώτη ύλη μειώνει σημαντικά το κόστος και συμβάλλει στην εξοικονόμηση των μη-ανανεώσιμων πηγών, ενώ οι εκπομπές ρυπογόνων ουσιών, όπως ΝΟx και των CO2, είναι ελάχιστες εξαιτίας της χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας (<500°C). Κλειδί για την ανάπτυξη μιας ανταγωνιστικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου μέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου είναι η ανάπτυξη ενός καταλυτικού υλικού, ικανού να ενεργοποιεί το σχετικά αδρανές αλκάνιο σε χαμηλή θερμοκρασία και να το μετατρέπει εκλεκτικά σε ολεφίνη, παρεμποδίζοντας ταυτόχρονα τις παράλληλες και διαδοχικές καύσεις του αλκανίου και αλκενίου σε οξείδια του άνθρακα, κάτι που αποτέλεσε το στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν καταλυτικά υλικά με υψηλή απόδοση για τη παραγωγή αιθυλενίου μέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε χαμηλή θερμοκρασία, ενώ μελέτη του μηχανισμού και της κινητικής, καθώς και λεπτομερής διερεύνηση των δομικών και φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση με την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σημαντικών πληροφοριών για το τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των δραστικών και εκλεκτικών κέντρων της αντίδρασης. Η έρευνα που διεξάχθηκε επικεντρώθηκε στη μελέτη δύο μεγάλων κατηγοριών καταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του μολυβδαινίου και καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου. Η μελέτη καταλυτικών υλικών βασισμένων σε οξείδιο του μολυβδαινίου έδειξε ότι οι στηριζόμενοι καταλύτες MoO3 είναι ενεργοί και πολύ εκλεκτικοί για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο σε θερμοκρασίες 450-600°C. Το ποσοστό του ΜοΟ3 στον καταλύτη και το είδος του οξειδικού φορέα αναγνωρίστηκαν ως δύο παράμετροι που επιδρούν σημαντικά τόσο στη δομή, όσο και την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών. Τα άμορφα, καλά διεσπαρμένα δισδιάστατα είδη MoOx στην καταλυτική επιφάνεια αποτελούν τα ενεργά και εκλεκτικά κέντρα της αντίδρασης. Βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά (μέγιστη απόδοση σε αιθυλένιο) παρουσίασε ο καταλύτης με ποσοστό 20% κ.β. . Ο δεσμός Μο-Ο-φορέα προσδιορίστηκε ως ο δεσμός που καθορίζει την κινητική της αντίδρασης και συμμετέχει άμεσα στο βραδύ βήμα της αντίδρασης, που είναι η ενεργοποίηση των δεσμών C-H του αιθανίου. Διερεύνηση του μηχανισμού με τις μεθόδους της in situ υπέρυθρης φασματοσκοπίας και θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης έδειξε ότι η αντίδραση πραγματοποιείται μέσω οξειδοαναγωγικού μηχανισμού τύπου Mars-van Krevelen, με τη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη, ενώ η ενεργοποίηση των δεσμών C-H λαμβάνει χώρα μέσω σχηματισμού ασταθών επιφανειακών αιθοξειδίων, που αφυδατώνονται ταχύτατα προς αιθυλένιο με απόσπαση β-Η ή οξειδώνονται περαιτέρω προς ακεταλδεϋδη και τελικά CO. Ο παράγοντας που καθορίζει την εκλεκτική ή μη πορεία της αντίδρασης φαίνεται να είναι η οξύτητα, αφού το αιθυλένιο προσροφάται ισχυρά σε υλικά με ισχυρή οξύτητα και οξειδώνεται δευτερογενώς σε CO. ΜοΟ3/Αl2O3, που αντιστοιχεί θεωρητικά σε πλήρη μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας από τις ομάδες MoOxxx