Περίληψη
Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση νανοσωματιδίων και υμενίων τιτανίας με φωτοεπαγόμενες ιδιότητες, όπως και η βελτιστοποίηση της σύνθεσης των νανοσωματιδίων αυτών, αλλά και της μεθόδου ελέγχου της φωτοεπαγόμενης δράσης τους. Αρχικά, έγινε σύνθεση νανοσωματιδίων τιτανίας τροποποιημένων με άζωτο (N-TiO2) δια της μεθόδου sol-gel και πλήρης χαρακτηρισμός αυτών με μεθόδους ενόργανης χημικής ανάλυσης και τεχνικών ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Κατά τον χαρακτηρισμό αυτό επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση κατά μεγαλύτερο ποσοστό, του στοιχείου τροποποίησης Ν και η μείωση του ενεργειακού διακένου στα 2.6 eV σε σχέση με τον καθαρό ανατάση (3.2 eV). Επίσης, τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού έδειξαν ότι τα σωματίδια διαθέτουν μεγάλη ελεύθερη επιφάνεια, καθιστώντας τα πιο φωτοδραστικά, με πορώδη επιφάνεια και μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών ~ 14 nm, παρουσιάζοντας μορφολογική ομοιογένεια ως σκόνη. Μετά τον πλήρη χαρακτηρισμό της, η σκόνη N-TiO2 μελετήθηκε ως ...
Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση νανοσωματιδίων και υμενίων τιτανίας με φωτοεπαγόμενες ιδιότητες, όπως και η βελτιστοποίηση της σύνθεσης των νανοσωματιδίων αυτών, αλλά και της μεθόδου ελέγχου της φωτοεπαγόμενης δράσης τους. Αρχικά, έγινε σύνθεση νανοσωματιδίων τιτανίας τροποποιημένων με άζωτο (N-TiO2) δια της μεθόδου sol-gel και πλήρης χαρακτηρισμός αυτών με μεθόδους ενόργανης χημικής ανάλυσης και τεχνικών ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Κατά τον χαρακτηρισμό αυτό επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη της κρυσταλλικής φάσης του ανατάση κατά μεγαλύτερο ποσοστό, του στοιχείου τροποποίησης Ν και η μείωση του ενεργειακού διακένου στα 2.6 eV σε σχέση με τον καθαρό ανατάση (3.2 eV). Επίσης, τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού έδειξαν ότι τα σωματίδια διαθέτουν μεγάλη ελεύθερη επιφάνεια, καθιστώντας τα πιο φωτοδραστικά, με πορώδη επιφάνεια και μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών ~ 14 nm, παρουσιάζοντας μορφολογική ομοιογένεια ως σκόνη. Μετά τον πλήρη χαρακτηρισμό της, η σκόνη N-TiO2 μελετήθηκε ως προς την φωτοκαταλυτική της συμπεριφορά, μέσω της μελέτης της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης διαλύματος ρύπου Methylene Blue (MB). Τα αποτελέσματα δεικνύουν 95% αποικοδόμηση του MB στα 150 λεπτά ακτινοβολίας ορατού φωτός, με το 25% να αποδίδεται στη φωτόλυση του ρύπου. Επίσης, ακολουθείται γραμμικό μοντέλο Langmuir-Hinshelwood ψευδο-πρώτης τάξης κινητικής για τη μελέτη της φωτοεπαγόμενης δράσης της σκόνης. Προκαταρκτικά πειράματα δέσμευσης ριζών (radical-scavengers) πραγματοποιήθηκαν για τη βαθύτερη μελέτη του μηχανισμού φωτοκαταλυτικής δράσης και του κυρίαρχου είδους ελεύθερων ριζών που οδηγεί στην αποικοδόμηση των οργανικών ρύπων, με τις HO• να έχουν αυτόν τον ρόλο. Στη συνέχεια της διδακτορικής μελέτης, προτάθηκε ένα φωτοκαταλυτικό πρωτόκολλο που μελετά τη συμπεριφορά της σκόνης Ν-TiO2 υπό ακτινοβολία ορατού φωτός, χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα μη συνεχούς ροής (διαλείποντος έργου), οριζόντιο, ορθογώνιο, εξοπλισμένο με vis-LED λάμπες και με ανακλαστικά τοιχώματα, με την εφαρμογή της στατιστικής μεθόδου Taguchi (L9 πειράματα). Επίσης, μελετήθηκαν οι παράγοντες που επηρεάζουν τη φωτοκατάλυση σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, ώστε να διαπιστωθεί ο βαθμός επίδράσής τους. Ο τύπος του ρύπου είναι ο σημαντικότερος παράγοντας που μελετήθηκε και φάνηκε να επηρεάζει τη φωτοκατάλυση, με τη Rhodamine B (RhB) να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη σταθερότητα κάτω από ακτινοβολία ορατού φωτός, εστιάζοντας στην εγγενή καταλυτική απόδοση, εξαιρουμένων των φαινομένων φωτο-ευαισθητοποίησης της βαφής. Όσον αφορά στην ποσότητα του καταλύτη, αυτός είναι ο δεύτερος παράγοντας που επηρεάζει περισσότερο τη φωτοκαταλυτική διαδικασία, με 1 g καταλύτη ανά L ρύπου να είναι ο προτιμότερος για φωτοκαταλυτικές δοκιμές. Η απόσταση του καταλύτη από την πηγή ακτινοβολίας, επηρεάζει επίσης τη φωτοκατάλυση και προτείνεται μια απόσταση 10 cm. Για τον χρόνο ακτινοβόλησης, αυτός επηρεάζει την τελική αποικοδόμηση μόνο κατά μικρότερο ποσοστό και προτείνονται 150 λεπτά συνολικός χρόνος με μέτρηση απορρόφησης κάθε 30 λεπτά. Το προτεινόμενο φωτοκαταλυτικό πρωτόκολλο οδήγησε στο να αποικοδομήσει ο καταλύτης N-TiO2 τον ρύπο RhB κατά 60% μετά από 150 λεπτά ακτινοβολίας ορατού φωτός, χωρίς να λαμβάνουν χώρα φαινόμενα φωτόλυσης. Διερευνήθηκαν, επίσης, οι αντιμικροβιακές ιδιότητες των νανοσωματιδίων N-TiO2 υπό ακτινοβολία ορατού φωτός σε βιοφίλμ Salmonella Typhimurium, σε κουπόνια από ανοξείδωτο χάλυβα. Μετά την ανάπτυξη του βιοφίλμ, τα κουπόνια τοποθετήθηκαν σε έναν οριζόντιο, μη συνεχούς ροής, ορθογώνιο αντιδραστήρα εξοπλισμένο με πηγή ακτινοβολίας vis-LED, παρουσία νανοσωματιδίων N-TiO2. Μετά από 1, 2 και 3 ώρες ακτινοβόλησης, ο πληθυσμός του βιοφίλμ αξιολογήθηκε. Μια αναστολή του πολλαπλασιασμού υπό ακτινοβολία ορατού φωτός παρατηρήθηκε παρουσία του N-TiO2, σε σύγκριση με την απουσία πηγής φωτός. Δηλαδή, η αντιβακτηριακή δράση των νανοσωματιδίων N-TiO2 ήταν αισθητή, καθώς μόνο το 6% των κυττάρων βιοφίλμ Salmonella παρέμεινε βιώσιμο μετά την πρώτη κιόλας ώρα ακτινοβολίας ορατού φωτός. Εκτός από την αντιμικροβιακή τους δράση, τα νανοσωματίδια μελετήθηκαν και ως προς την αντικαρκινική τους δράση υπό ακτινοβολία ορατού μήκους κύματος. Οι δοκιμές κυτταροτοξικότητας των νανοσωματιδίων N-doped TiO2 με χρήση ακτινοβολίας ορατού φωτός έδειξαν μείωση του κυτταρικού πολλαπλασιασμού στα κύτταρα MDA-MB-231 (μεταστατικά). Για τα MCF-7 (μη μεταστατικά) καρκινικά κύτταρα, δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση στον κυτταρικό πολλαπλασιασμό. Ο συνδυασμός αυτός αντικαρκινικής συμπεριφοράς, αποικοδόμησης ρύπων και αντιμικροβιακής δράσης που προκαλούνται από τη φωτοενεργοποίηση του N-TiO2 καθιστά τον τροποποιημένο καταλύτη ένα πολυλειτουργικό υλικό με διευρυμένη φωτοεπαγόμενη δράση σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία. Ακόμη, πραγματοποιήθηκε διερεύνηση των παραγόντων που επηρεάζουν τη σύνθεση των σωματιδίων με την τεχνική sol-gel με τη βοήθεια της στατιστικής μεθόδου βελτιστοποίησης Taguchi σχεδιάζοντας ένα πείραμα δεκατριών παραγόντων και τριών επιπέδων (L27). Όπως προέκυψε, ο παράγοντας που επηρεάζει περισσότερο τη διεργασία σύνθεσης είναι ο επιλεγμένος διαλύτης. Ακολουθούν πολύ κοντά σε ποσοστό σημαντικότητας η σειρά προσθήκης των αντιδραστηρίων, η πρόδρομη ένωση, η ταχύτητα ανάδευσης και η χρήση υπερήχων. Η επιλογή κάθε παράγοντα (πειραματική μεταβλητή) καθορίστηκε ως εξής: ως διαλύτης επιλέγεται η μεθανόλη, ως πρόδρομη ένωση το titanium butoxide (TBOT), για τη μοριακή αναλογία H2O:prec:solv επιλέγεται το 10:1.5:3, N,S ως στοιχεία τροποποίησης, θερμοκρασία δωματίου για τη διεξαγωγή του πειράματος, ταχύτητα μαγνητικής ανάδευσης 100 rpm, pH 1 με 2 (όξινο), στιγμή ολοκλήρωσης υδρόλυσης 0 ώρες, σειρά προσθήκης νερό/διαλύτης/πρόδρομη ένωση, τελική έψηση μετά τη σύνθεση του sol-gel 400 °C και στις παραμέτρους χρήσης υπερήχων, αυτοκλείστου και φούρνου μικροκυμάτων επιλέγεται η μη χρήση. Η σκόνη που συντέθηκε βάσει των παραπάνω βελτιστοποιημένων επιλογών μελετήθηκε φυσικοχημικά και ως προς την επιφάνεια και τη μορφολογία της. Συγκεκριμένα, κυρίαρχη κρυσταλλική φάση TiO2 είναι και πάλι αυτή του ανατάση, το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών είναι στη νανοκλίμακα και υπολογίζεται στα ~7 nm και το ενεργειακό διάκενο βρέθηκε 2.78 eV, με τη μορφολογία της σκόνης να εμφανίζει μικροδομές με μέσο μέγεθος ~ 9 nm και σχήμα σφαιρικό. Η σκόνη N,S-TiO2 εξετάστηκε ως προς τη φωτοκαταλυτική της συμπεριφορά σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία, και η τελική απορρόφηση στα 150 min δίνει ποσοστό αποικοδόμησης της Rhodamine B ~68%. Επόμενο βήμα της μελέτης αποτέλεσε η δημιουργία λεπτών υμενίων με τη χημικά τροποποιημένη τιτανία που συντέθηκε. Πρώιμα πειράματα με τη μέθοδο εναπόθεσης παλμικού λέιζερ (PLD) έλαβαν χώρα, με λεπτά υμένια τροποποιημένου Ν-TiO2 και N,S-TiO2 να αναπτύσσονται σε υπόστρωμα γυαλιού και Kapton tape (25.4 × 25.4 mm2). Από τις περισσότερες μετρήσεις χαρακτηρισμού που πραγματοποιήθηκαν μετέπειτα υποδηλώνεται ότι όλα τα υμένια ήταν μικρού πάχους ή υπήρχαν θέματα πρόσφυσης. Τα μετρημένα ενεργειακά διάκενα των παραγόμενων υμενίων παρουσιάζουν μείωση του Eg σε όλες τις περιπτώσεις εν συγκρίσει με αυτό του καθαρού ανατάση (3.2 eV). Τα υμένια N-TiO2 και N,S-TiO2 δοκιμάστηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική συμπεριφορά τους σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία, με την αποικοδόμηση του ρύπου RhB παρουσία των υμενίων να μην ξεπερνά σε κανένα υμένιο το ~23%, ποσοστό που είναι κοντά στην φωτόλυση του ρύπου σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία (~10%). Αυτό υποδηλώνει, όπως και τα παραπάνω πειραματικά αποτελέσματα, το πολύ λεπτό πάχος των υμενίων και τα σημαντικά προβλήματα πρόσφυσης των υμενίων στο υπόστρωμα, όπου απαιτείται περαιτέρω μελέτη και επανασχεδιασμός των συνθέσεων. Συνοπτικά, στην παρούσα διατριβή παρασκευάστηκαν καινοτόμες νανοδομές του ημιαγωγού του διοξειδίου του τιτανίου, με ενισχυμένη φωτοεπαγόμενη δράση στο ορατό φως. Η δράση αυτή περιλαμβάνει τη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση υγρών ρύπων καθώς και την αντιμικροβιακή και αντικαρκινική συμπεριφορά. Πραγματοποιήθηκε μελέτη και βελτιστοποίηση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας αποικοδόμησης υγρών ρύπων στο ορατό φως με τη βοήθεια της στατιστικής μεθόδου Taguchi, όπως επίσης των παραγόντων που επηρεάζουν τη σύνθεση τροποποιημένων νανοσωματιδίων TiO2 εφαρμόζοντας τη μέθοδο sol-gel με δράση σε ορατού μήκους κύματος ακτινοβολία. Έτσι, έγινε δυνατή η βελτιστοποίηση της μεθόδου σύνθεσης των νανοσωματιδίων αυτών και, τέλος, μια πρώιμη μελέτη σύνθεσης υμενίων doped-TiO2 με ενισχυμένες φωτοεπαγόμενες ιδιότητες.
περισσότερα
Περίληψη σε άλλη γλώσσα
The subject of this doctoral thesis is the synthesis of titania nanoparticles and films with photoinduced properties, as well as the optimization of the composition of these nanoparticles and the method of testing their photoinduced properties. To begin with, nitrogen-modified titania particles (N-TiO2) were synthesized by the sol-gel method and fully characterized by instrumental chemical analysis and microscopy techniques. During this characterization, the existence of the anatase crystalline phase was confirmed by a greater percentage, the N modification element was found present and the reduction of the energy gap to 2.6 eV compared to pure anatase (3.2 eV) was achieved. Also, the characterization results showed that the particles have a large free surface area, making them more photoactive, with a porous surface and an average size of ~ 14 nm, presenting morphological homogeneity as a powder. After its full characterization, the N-TiO2 powder was studied for its photocatalytic beh ...
The subject of this doctoral thesis is the synthesis of titania nanoparticles and films with photoinduced properties, as well as the optimization of the composition of these nanoparticles and the method of testing their photoinduced properties. To begin with, nitrogen-modified titania particles (N-TiO2) were synthesized by the sol-gel method and fully characterized by instrumental chemical analysis and microscopy techniques. During this characterization, the existence of the anatase crystalline phase was confirmed by a greater percentage, the N modification element was found present and the reduction of the energy gap to 2.6 eV compared to pure anatase (3.2 eV) was achieved. Also, the characterization results showed that the particles have a large free surface area, making them more photoactive, with a porous surface and an average size of ~ 14 nm, presenting morphological homogeneity as a powder. After its full characterization, the N-TiO2 powder was studied for its photocatalytic behavior, through the study of the photocatalytic degradation of a Methylene Blue (MB) pollutant solution. The results show 95% degradation of MB at 150 minutes of visible light irradiation, with 25% attributed to the photolysis of the pollutant. Also, a linear Langmuir-Hinshelwood pseudo-first-order kinetics model is followed to study the photoinduced action of the powder. Preliminary radical-scavenging experiments were performed to further study the mechanism of photocatalytic action and the dominant free radical species leading to the degradation of organic pollutants, with HO• playing this role. Furthermore, a photocatalytic protocol that tests the behavior of N-TiO2 powder under visible light irradiation was proposed, using a batch, horizontal, rectangular reactor, equipped with vis-LED lamps and with reflective walls, with the application of the Taguchi statistical method (L9 experiments). Also, the factors that affect photocatalysis according to literature were studied to determine their degree of influence. The type of pollutant is the most important factor studied and appeared to affect photocatalysis the most, with Rhodamine B (RhB) showing the greatest stability under visible light irradiation, focusing on the intrinsic catalytic performance excluding the photosensitization phenomena of the dye. Regarding the amount of catalyst, this is the second factor that most affects the photocatalytic process, with 1 g of catalyst per L of pollutant being the preferred one for photocatalytic tests. The distance of the catalyst from the radiation source also affects the photocatalysis and a distance of 10 cm is preferred. For the irradiation time, this affects the final degradation less and 150 minutes total time is chosen with absorbance measurement every 30 minutes. The proposed photocatalytic protocol led to the N-TiO2 catalyst degrading the RhB pollutant by 60% after 150 minutes of visible light irradiation, without photolysis phenomena occurring. The antimicrobial properties of N-TiO2 nanoparticles under visible light irradiation on Salmonella Typhimurium biofilms, on stainless steel coupons, were also investigated. After biofilm development, the coupons were placed in a horizontal, batch, rectangular reactor equipped with a vis-LED radiation source, in the presence of N-TiO2 nanoparticles. After 1, 2 and 3 hours of irradiation, the biofilm population was evaluated. An inhibition of proliferation under visible light irradiation was observed in the presence of N-TiO2, compared to when the light source was absent. Consequently, the antibacterial activity of N-TiO2 nanoparticles was noticeable, as only 6% of Salmonella biofilm cells remained viable after the first hour of visible light irradiation. In addition to their antimicrobial properties, the particles were also studied for their anticancer behavior under visible light irradiation. Cytotoxicity tests of N-doped TiO2 nanoparticles using visible light irradiation showed a reduction in cell proliferation in MDA-MB-231 cells (metastatic). For MCF-7 (non-metastatic) cancer cells, no significant effect on cell proliferation was observed. This combination of anticancer behavior, pollutant degradation and antimicrobial behavior caused by the photoactivation of N-TiO2 makes the modified catalyst a multifunctional material with an expanded photoinduced activity in visible light radiation. What is more, the factors that influence the composition of the particles were investigated using the statistical Taguchi optimization method by designing an experiment with thirteen factors and three levels (L27). As it turned out, the factor that most influences the process is the selected solvent. The order of addition, the precursor compound, the stirring speed and the use of ultrasound follow very closely in terms of significance. Then, the microwave oven affects by 9 %, while the remaining factors studied affect less than 5 %. The choice of each factor (experimental variable) was determined as follows: methanol was chosen as the solvent, titanium butoxide (TBOT) was chosen as the precursor compound, 10:1.5:3 was chosen for the H2O:prec:solv molar ratio, N,S as modification elements, room temperature for conducting the experiment, stirring speed 100 rpm, pH 1 to 2 (acidic), hydrolysis completion time 0 hours, order of addition water/solvent/precursor compound, final annealing after the synthesis of the sol-gel 400 °C and the use of ultrasound, autoclave and microwave oven was chosen not to be used. The powder synthesized based on the above choices was studied physicochemically and regarding its surface and morphology. Specifically, the dominant crystalline phase of TiO2 is again that of anatase, the average crystallite size is in the nanoscale and is estimated at ~7 nm and the energy gap was found to be 2.78 eV, with the morphology of the powder being microstructural with particles of average size ~9 nm and spherical shape. The N,S-TiO2 powder was tested for its photocatalytic behavior in visible wavelength radiation, and the final absorption at 150 min is 0.240, i.e. a degradation rate of Rhodamine B ~68%.The next step of the study was the synthesis of thin films using the modified titania that was synthesized. Early experiments with the pulsed laser deposition (PLD) method were conducted, with thin films of N-TiO2 and N,S-TiO2 layered on glass substrates and Kapton tape (25.4 × 25.4 mm2). Most of the characterization measurements performed later indicated that all the films were of small thickness. The measured energy gaps of the produced films show a decrease in Eg in all cases compared to that of pure anatase (3.2 eV). The N-TiO2 and N,S-TiO2 films were tested for their photocatalytic behavior under visible light radiation, with the degradation of the RhB pollutant in the presence of the films not exceeding ~23% in any film, a percentage that is close to the photolysis of the pollutant (~10%). This indicates, as well as the above experimental results, the very thin thickness of the films. In conclusion, in this thesis, innovative nanostructures of the semiconductor titanium dioxide were prepared, with enhanced photoinduced activity under visible light. This activity includes the photocatalytic degradation of pollutants as well as antimicrobial and anticancer behavior. A study and optimization of the photocatalytic process of pollutant degradation in visible light was carried out using the statistical Taguchi method, as well as the factors affecting the synthesis of modified TiO2 nanoparticles with activity under visible light radiation. Thus, it was possible to optimize the synthesis method of these nanoparticles and, finally, make a preliminary study of the synthesis of doped-TiO2 films with the same photoinduced properties.
περισσότερα