Groundwater denitrification

Abstract

Consumption of nitrate-contaminated water has been reported to be hazardous for human health, contributing to the development of several diseases such as various forms of cancer and thyroid problems. Pregnant women and infants face a significantly higher danger. In the pregnancies case, relevant studies have revealed that nitrate consumption is associated with several birth defects and occasionally abortions, while under 12-month old babies are exposed to the disease called methemoglobinemia (also called as “blue baby syndrome”), due to the inhibiting effect of nitrates on the red blood cells’ function as oxygen carriers. Among the numerous processes being proposed as potential nitrate-removal technologies, electrochemical nitrate removal and autotrophic hydrogenotrophic denitrification were studied throughout this dissertation. Concerning the electrochemical nitrate removal, the electrocoagulation process was evaluated under various conditions. In the first set of experiments, the process was based around the usage of aluminum electrodes, studying the effect of several other parameters; initial pH, initial nitrate concentration and current density. After concluding how these parameters affect the efficiency of the process, the next step was to face the ammonium generation problem, which is the main by-product of the nitrate electro-reduction process. Ammonium cations are extremely toxic for human health (as well as other mammals) and consuming ammonium-contaminated water exposes organisms to serious dysfunctions in internal tissues, especially inside the liver and the lung. To handle this situation, an electrochemical oxidation process was applied to the electrocoagulation-treated solution, aiming to remove the extremely toxic to human health ammonium cations through their oxidation to other nitrogenous forms (either nitrates or nitrogen gas). The anode electrode was a titanium plate coated with IrO2 (Ti/IrO2), while the effects of cathode electrode, current density and anode electrode active surface on the ammonium removal efficiency were evaluated experimentally. As a developed stage of the hybrid electrochemical process being described above, a continuous flow treatment of real nitrate-polluted groundwater from Neo Vouprasio was established, using iron electrodes instead of aluminum. A continuous flow system was explored to completely eliminate both nitrates and EC-generated ammonium cations. This system included an electrocoagulation reactor, a settling tank, and an electrochemical oxidation reactor connected in series. The current densities applied in the electrocoagulation process were the same as those in the batch experiments, while the volumetric flow rates were set at 4, 6, and 8 mL/min. Nitrate removal efficiency during the electrocoagulation process ranged from 52.0 to 100%, and the ammonium concentration at the electrochemical oxidation outlet significantly decreased (53–100%), depending on the applied current density and volumetric flow rate. The concept of autotrophic hydrogenotrophic denitrification was also experimentally evaluated in this dissertation. Specifically, a continuous flow hydrogenotrophic denitrification system with attached growth was investigated for groundwater treatment. Two bench-scale packed-bed reactors were used in series without external pH adjustment or carbon source addition, relying solely on inorganic carbonate salts present in the groundwater as the carbon source for denitrifying bacteria. Hydrogen was produced by water electrolysis using renewable energy sources, minimizing resource consumption in the treatment process. The biofilter was tested with three groundwater retention times (13.5, 27, and 54 minutes, corresponding to 20, 10, and 5 mL/min inlet water flow rates) and two hydrogen flow rates (10 and 20 mL/min) to evaluate its efficiency under varying conditions. Significant nitrate removal percentages, ranging from 64.1% to 100%, were achieved in all cases. When nitrite accumulation was detected, a continuous flow electrochemical oxidation process was tested as a post-treatment step to remove toxic nitrite anions completely. Finally, an advanced mathematical model of the attached growth hydrogenotrophic denitrification process was developed to predict the concentrations of all substrates examined in the biofilter (nitrate, nitrite, inorganic carbon, and hydrogen).

Η κατανάλωση νερού ρυπασμένου με νιτρικά ιόντα έχει αναφερθεί ότι είναι επικίνδυνη για την ανθρώπινη υγεία, συμβάλλοντας στην ανάπτυξη διαφόρων ασθενειών όπως διάφορες μορφές καρκίνου και προβλήματα του θυρεοειδούς. Ιδιαίτερα, οι έγκυες γυναίκες και τα βρέφη αντιμετωπίζουν σημαντικά υψηλότερο κίνδυνο. Στην περίπτωση των εγκυμοσύνων, σχετικές μελέτες έχουν αποκαλύψει ότι η κατανάλωση νιτρικών σχετίζεται με διάφορα γενετικά ελαττώματα και περιστασιακά αποβολές, ενώ τα βρέφη κάτω των 12 μηνών εκτίθενται στην ασθένεια που ονομάζεται μεθαιμοσφαιριναιμία (επίσης γνωστή ως "σύνδρομο μπλε μωρού"), λόγω της ανασταλτικής επίδρασης των νιτρικών στη λειτουργία των ερυθρών αιμοσφαιρίων ως φορείς οξυγόνου. Μεταξύ των πολυάριθμων διαδικασιών που προτείνονται ως πιθανές τεχνολογίες αφαίρεσης νιτρικών, η ηλεκτροχημική αφαίρεση νιτρικών και η αυτότροφη υδρογονοτροφική απονιτροποίηση μελετήθηκαν στη διάρκεια αυτής της διατριβής.Όσον αφορά την ηλεκτροχημική αφαίρεση νιτρικών, η διεργασία της ηλεκτροκροκίδωσης αξιολογήθηκε υπό διάφορες πειραματικές συνθήκες. Στην πρώτη σειρά πειραμάτων, η διεργασία βασίστηκε στη χρήση ηλεκτροδίων αλουμινίου, μελετώντας την επίδραση διαφόρων παραμέτρων: αρχικό pH, αρχική συγκέντρωση νιτρικών ιόντων και πυκνότητα ρεύματος (εφαρμόζοντας τη διεργασία σε τεχνητά ρυπασμένο με νιτρικά ιόντα, διάλυμα νερού βρύσης). Αφού αξιολογήθηκε το πως οι παραπάνω παράμετροι επηρεάζουν την αποδοτικότητα της διαδικασίας, το επόμενο βήμα ήταν η αντιμετώπιση του προβλήματος της παραγωγής αμμωνίου, που είναι το κύριο παραπροϊόν της ηλεκτροχημικής αναγωγής των νιτρικών ανιόντων. Τα αμμωνιακά κατιόντα είναι εξαιρετικά τοξικά για την ανθρώπινη υγεία (καθώς και για άλλα θηλαστικά) και η κατανάλωση νερού με υψηλή περιεκτικότητα σε αμμωνιακά ιόντα εκθέτει τους οργανισμούς σε σοβαρές δυσλειτουργίες σε εσωτερικούς ιστούς, ιδίως στο ήπαρ και στους πνεύμονες. Για να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα της συσσώρευσης των αμμωνιακών κατιόντων ως παραπροϊόντα της ηλεκτροκροκίδωσης, εφαρμόστηκε ως μέθοδος μετ-επεξεργασίας η διεργασία της ηλεκτροχημικής οξείδωσης στο διάλυμα που είχε υποβληθεί σε ηλεκτροκροκίδωση, με στόχο την αφαίρεση των εξαιρετικά τοξικών για την ανθρώπινη υγεία κατιόντων αμμωνίου μέσω της οξείδωσής τους σε άλλες αζωτούχες μορφές (είτε σε νιτρικά ιόντα που παραμένουν σε υγρή ορφή εντός του διαλύματος, είτε σε αέριο άζωτο). Το υλικό του ηλεκτροδίου ανόδου ήταν μια πλάκα τιτανίου επιστρωμένη με IrO2 (Ti/IrO2), ενώ η επίδραση του υλικού του ηλεκτροδίου καθόδου, η εφαρμοζόμενη πυκνότητα ρεύματος και η ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου ανόδου ως προς την απόδοση της ηλεκτροχημικής οξείδωσης των αμμωνιακών κατιόντων αξιολογήθηκαν πειραματικά.Ως μια εξελιγμένη μορφή της υβριδικής ηλεκτροχημικής διεργασίας που περιγράφεται παραπάνω, μελετήθηκε μια συνεχούς ροή επεξεργασίας πραγματικά νιτρο-ρυπασμένων υπόγειων υδάτων από το Νέο Βουπράσιo. Eξετάστηκε ένα σύστημα συνεχούς ροής για την πλήρη εξάλειψη τόσο των νιτρικών όσο και των κατιόντων αμμωνίου που δημιουργούνται από την ηλεκτροκροκίδωση. Αυτό το σύστημα περιλάμβανε έναν αντιδραστήρα ηλεκτροκροκίδωσης, μια δεξαμενή καθίζησης και έναν αντιδραστήρα ηλεκτροχημικής οξείδωσης που συνδέονταν σε σειρά. Η αποδοτικότητα ως προς την αφαίρεση νιτρικών ιόντων κατά τη διεργασίας της ηλεκτροκροκίδωσης κυμάνθηκε μεταξύ 52 και 100%, και η συγκέντρωση των αμμωνιακών κατιόντων στο ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα ηλεκτροχημικής οξείδωσης μειώθηκε σημαντικά (53–100%), ανάλογα με την εφαρμοζόμενη πυκνότητα ρεύματος και τον ρυθμό ογκομετρικής παροχής του συστήματος σύστημα. Επιπλέον, στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε πειραματικά και διεργασία της αυτότροφης υδρογονοτροφικής απονιτροποίησης. Συγκεκριμένα, ένα σύστημα συνεχούς ροής υδρογονοτροφικής απονιτροποίησης με προσκολλημένη ανάπτυξη μελετήθηκε για την επεξεργασία υπόγειων υδάτων. Χρησιμοποιήθηκαν δύο αντιδραστήρες στερεάς κλίνης σε σειρά, με πλαστικό πληρωτικό υλικό, χωρίς εξωτερική ρύθμιση του pH ή προσθήκη πηγής άνθρακα, στηριζόμενοι αποκλειστικά στα ανόργανα άλατα ανθρακικού που υπάρχουν στα υπόγεια ύδατα ως πηγή άνθρακα για τα βακτήρια απονιτροποίησης. Το υδρογόνο παραγόταν με ηλεκτρόλυση νερού χρησιμοποιώντας ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, ελαχιστοποιώντας τους παράγοντες εξάντλησης πόρων της διαδικασίας επεξεργασίας. Το βιοφίλτρο δοκιμάστηκε με τρεις χρόνους παραμονής (13.5, 27 και 54 λεπτά) και δύο ρυθμούς ροής υδρογόνου (10 και 20 mL/min) για την αξιολόγηση της αποδοτικότητάς του υπό διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας. Σε όλες τις περιπτώσεις, επιτεύχθηκαν σημαντικά ποσοστά αφαίρεσης νιτρικών, που κυμαίνονταν μεταξύ 64% και 100%. Στις πειραματικές διατάξεις που ανιχνεύθηκε συσσώρευση νιτρωδών ιόντων, η διεργασία της ηλεκτροχημικής οξείδωσης εξετάστηκε υπό συνεχή λειτουργία, ως στάδιο μετ-επεξεργασίας με στόχο την πλήρη αφαίρεση των τοξικών αυτών ανιόντων. Τέλος, αναπτύχθηκε και μελετήθηκε ένα μαθηματικό μοντέλο της διαδικασίας υδρογονοτροφικής απονιτροποίησης με προσκολλημένη ανάπτυξη για την πρόβλεψη του προφίλ των συγκεντρώσεων όλων των υποστρωμάτων που εξετάστηκαν στο βιοφίλτρο (νιτρικά, νιτρώδη, ανόργανος άνθρακας και υδρογόνο).