Development of advanced binary composites by Sn/Fe oxides and renewable raw materials as adsorbents for drinking water purification

Abstract

The presence of Cr(VI) in the aqueous environment is considered a major worldwide problem which turns more urgent when referring to drinking water resources. Pollution with Cr(VI) has been attributed to both anthropogenic and geological processes depending on the presence of intensive industrial activities or occurring rock leaching mechanisms in the surrounding of each water reservoir. The long-term accumulation of Cr(VI) in the human body may be responsible for serious health problems, so the European Union members decided to settle a specific maximum contaminant level for Cr(VI) at 25 μg/L, which will be fully applied by 2036. Several methods have been employed for Cr(VI) removal from aqueous solutions, where among tested methods, the chemical precipitation using reagents and the adsorption using granular solids have been qualified as those with the higher potential for implementation in large-scale facilities. The aqueous speciation of Cr(VI) indicates CrO42- as the major specie, in neutral pH values and low residual concentrations. Its high mobility and limited affinity to common adsorbents comparing to the Cr(III) forms explains the significant higher toxicity of Cr(VI) and the lack of a selectively acting technology for its efficient removal. An optimum adsorbent for Cr(VI) removal is featured with an electron donating potential that facilitates the intermediate reduction of Cr(VI) and the subsequent deposition or adsorption of insoluble Cr(III)-hydroxides onto the adsorbent material.In this frame, this dissertation attempts to provide a competitive solution to the serious problem of drinking water pollution with Cr(VI), by developing high-performing low-cost nanocomposite adsorbents, combining modern knowledge on nanotechnology, magnetism and water treatment adapted to the principles of green chemistry, good practices for synthesis and sustainability. Particularly, the first (two groups) of nanocomposite adsorbents developed by combining an active inorganic phase (tin oxyhydroxides or Fe3O4 nanoparticles) incorporated with different biochar substrates, including olive stone and hemp stem received by the valorization of biomass residuals and biochar from sewage sludge received from municipal waste. The third nanocomposite involved the development of Fe3O4-decorated tin oxyhydroxide nanocomposite. Study of raw materials and their derivative biochar samples was a fundamental step in the manufacture of the binary nanocomposites, and to the interpretation of the nanocomposites adsorption performance results, indicating that biochar with the highest C/O ratio (or C/H ratio) comprise the optimum substrate for the incorporation of the active phase. Additionally, for the preparation of Fe3O4 nanoparticles with the maximum Cr(VI) adsorption capacity, the effect of OH- excess, the counterions, and the use of various reagents was investigated and compared to the typical synthesis procedure. Results revealed that nanoparticles prepared with FeCl2 reagent demonstrated the highest adsorption capacity. The synthesis of tin-oxyhydroxides nanostructures was conducted in a batch reactor by the hydrolysis of Sn2+ salts under various different pH values, indicating that adjusting the pH of solution at 2, results in the formation of the abhurite structure (Sn21O6(OH)14Cl16), providing the highest adsorption performance in compliance with upcoming regulation of 25 μg/L.In this way, tin oxyhydroxides and Fe3O4 nanostructures acting as reducing agent of Cr(VI) to Cr(III), were dispersed into the biochar matrixes of olive stone, hemp stem and sewage sludge. Although biochar-based nanocomposites have been studied as Cr(VI) adsorbents, there is a gap in research field for investigating the performance of these adsorbents in a concentration range and pH values simulating drinking water condition. The proper blending procedure, the percentage of tin oxyhydroxides or Fe3O4 nanostructures and possible chemical interactions with biochar were thoroughly investigated as critical parameters to optimize the Cr(VI) uptake of the nanocomposites with respect to the efficiency of the pure phase. Evaluation of their uptake capacity was carried out under realistic conditions of water treatment for drinking purposes concerning the pH and concentrations close to the regulation limit of 25 μg/L. The adsorption performance demonstrated that specific nanocomposites succeed an increase of the adsorption capacity, in comparison to the pure phase, attributed to the homogeneous distribution of the adsorbent’s grains to biochar’s surface. Consequently, these nanocomposites achieved to increase the uptake capacity per active phase content and replacement a significant part of it by utilizing a low-cost compound produced with a renewable source. Additionally, the synthesis of tin oxyhydroxides structures decorated with Fe3O4 nanoparticles serving as a magnetically-responding phase was implemented, while advanced characterization techniques were employed to validate the properties of such nanocomposites. This novel kind nanocomposite is developed to provide sufficient magnetic features, promoting the use of the nanocomposite in a low-pressure setup based on the direct dispersion in polluted water and the recovery by proper application of magnetic field gradient on the flow. The homogeneous distribution of Fe3O4 nanoparticles on the tin oxyhydroxides structures, feature a nanocomposite with magnetic response whereas 10% wt. loaded nanocomposite preserving an efficient Cr(VI) uptake capacity for residual concentrations below 25 μg/L. The efficiency of the magnetically responded nanocomposites was validated in a pilot unit operating in a sequence of a stirring reactor and a rotary magnetic separator showing an alternative and competitive application path than typical fixed-bed filtration. The optimization of the pilot setup was performed on the basis of various nanocomposite’s doses in the contact reactor and different flowrates or equivalent contact periods in the reactor, indicating that at higher contact times complete recovery of the adsorbent is feasible at residual concentration below 25 μg/L, and for the proportional scale-up potential. Finally, the chemical stability of Cr(VI)-loaded nanocomposite and its toxicological safety also guarantee a good certification and commercialization potential.

Η παρουσία του Cr(VI) στο υδατικό περιβάλλον αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα παγκόσμιας εμβέλειας, ιδιαίτερα όταν αναφερόμαστε σε πόρους που αφορούν το πόσιμου νερό. Η ρύπανση από Cr(VI) οφείλεται τόσο σε ανθρωπογενείς παράγοντες όπως είναι για παράδειγμα η παρουσία βιομηχανικής δραστηριότητας σε διάφορες περιοχές, όσο και σε γεωλογικές διεργασίες όπως είναι η έκπλυση υπερβασικών πετρωμάτων. Η μακροχρόνια συσσώρευση του Cr(VI) στον ανθρώπινο οργανισμό μπορεί να προκαλέσει σοβαρά προβλήματα υγείας, έτσι τα μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης αποφάσισαν την θέσπιση συγκεκριμένου ορίου ποσιμότητας για το Cr(VI) το οποίο ανέρχεται στα 25 μg/L, και θα εφαρμοστεί πλήρως έως το 2036. Έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετές μέθοδοι για την απομάκρυνση του Cr(VI) από υδατικά διαλύματα, μεταξύ των οποίων, η χημική καθίζηση με τη χρήση αντιδραστηρίων και η προσρόφηση με τη χρήση κοκκωδών στερεών έχουν χαρακτηριστεί ως εκείνες με τις υψηλότερες δυνατότητες εφαρμογής σε εγκαταστάσεις μεγάλης κλίμακας. Το διάγραμμα κατανομής των υδατικών μορφών του Cr(VI) υποδεικνύει το CrO42- ως την κύρια μορφή, σε ουδέτερες τιμές pH και χαμηλές υπολειμματικές συγκεντρώσεις. Η υψηλή κινητικότητά του και η περιορισμένη συγγένειά του με κοινά προσροφητικά σε σύγκριση με τις μορφές Cr(III) εξηγούν την υψηλότερη τοξικότητα του και την έλλειψη τεχνολογίας επιλεκτικής δράσης για την αποτελεσματική απομάκρυνσή του. Ένα βέλτιστο προσροφητικό για την απομάκρυνση του Cr(VI) έχει την δυνατότητα να λειτουργεί σαν δότης ηλεκτρονίων που προκαλεί την ενδιάμεση αναγωγή του Cr(VI) σε αδιάλυτες μορφές Cr(III), και την επακόλουθη εναπόθεση τους σε αυτό. H παρούσα διατριβή παρουσιάζει μια λύση στο σοβαρό πρόβλημα της ρύπανσης του πόσιμου νερού με Cr(VI), αναπτύσσοντας δυαδικά νανοσύνθετα προσροφητικά υψηλής απόδοσης και χαμηλού κόστους, συνδυάζοντας πρακτικές νανοτεχνολογίας, μαγνητισμού και επεξεργασίας του νερού προσαρμοσμένες στις αρχές της πράσινης χημείας, καθώς καλές πρακτικές για σύνθεση και βιωσιμότητα. Συγκεκριμένα, οι δύο πρώτες ομάδες νανοσύνθετων προσροφητικών που αναπτύχθηκαν συνδυάζουν μια ενεργή ανόργανη φάση η οποία αποτελείται από υδροξυ-οξείδια κασσιτέρου ή νανοσωματίδια Fe3O4 ενσωματωμένα σε διαφορετικά υποστρώματα από βιοεξανθράκωμα, γνωστό και ως biochar. Ως πηγή βιοεξανθρακώματος χρησιμοποιήθηκαν/αξιοποιήθηκαν υπολείμματα βιομάζας από κουκούτσι ελιάς και στέλεχος κάνναβης καθώς και λυματολάσπη από αστικά απόβλητα. Το τρίτο προσροφητικό που συντέθηκε αφορά την ανάπτυξη νανοσύνθετου που αποτελείται από υδροξυ-οξείδια κασσιτέρου στα οποία εναποτέθηκαν νανοσωματίδια Fe3O4.Η μελέτη των πρώτων υλών καθώς και των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων τους αποτελεί το πρώτο στάδιο για την παραγωγή των δυαδικών νανοσύνθετων και την ερμηνεία των αποτελεσμάτων της απόδοσης προσρόφησης τους, υποδεικνύοντας ότι το βιοεξανθράκωμα με τον υψηλότερο λόγο C/O (ή αναλογία C/H) αποτελεί το βέλτιστο υπόστρωμα για την ενσωμάτωση της ενεργού φάσης. Η βελτιστοποίηση της σύνθεσης των οξειδίων σιδήρου (Fe3O4) στα πλαίσια της μεγιστοποίησης της προσροφητικής του ικανότητας διερευνήθηκε μέσω της η επίδραση της περίσσειας ΟΗ-, μέσω της δοκιμής διαφόρων χαμηλού κόστους προδρόμων αντιδραστηρίων σιδήρου, και τέλος μέσω της μελέτης επίδρασης διαφορετικών αντισταθμιστικών ιόντων που απελευθερώνονται από τα αντιδραστήρια. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με την χρήση του αντιδραστηρίου FeCl2 απέδωσαν την υψηλότερη προσροφητική ικανότητα στην απομάκρυνση Cr(VI). Οι νανοδομές υδροξυ-οξειδίων του κασσιτέρου παρήχθησαν με χρήση διάφορων αντιδραστηρίων από υδρόλυση αλάτων Sn2+ σε διάφορες τιμές pH. Όσο αφορά την σύνθεση των νανοδομών υδροξυ-οξειδίου κασσιτέρου, η ρύθμιση του pH του διαλύματος στο 2, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό της δομής abhurite (Sn21O6(OH)14Cl16), με την υψηλότερη απόδοση προσρόφησης στο όριο ποσιμότητας των 25 μg/L.Σε αυτό το πλαίσιο, υδροξυ-υδροξείδια κασσιτέρου και νανοσωματίδια Fe3O4 που αποτελούν αναγωγικό παράγοντα του Cr(VI) σε Cr(III), ενσωματώθηκαν σε μήτρες βιοεξανθρακωμάτων που προέρχονται από την πυρόλυση των κουκούτσι ελιάς και στελέχους κάνναβης καθώς και λυματολάσπης. Αν και τα νανοσύνθετα που έχουν ως βάση το βιοεξανθράκωμα έχουν μελετηθεί ως προσροφητικά για την απομάκρυνση του Cr(VI), υπάρχει ερευνητικό κενό στην βιβλιογραφία σχετικά με την διερεύνηση της απόδοσης τους σε εύρος συγκεντρώσεων και σε τιμές pH που προσομοιώνουν το πόσιμο νερού. Η σωστή διαδικασία ανάμειξης, το ποσοστό της αναγωγικής φάσης (υδροξυ-οξείδια του κασσιτέρου/ νανοσωματίδια Fe3O4) που ενσωματώνεται στο βιοεξανθράκωμα καθώς και πιθανές χημικές αλληλεπιδράσεις με αυτό διερευνήθηκαν με σκοπό την βελτιστοποίηση της πρόσληψης Cr(VI) στα νανοσύνθετα και συγκρίθηκαν με την απόδοση της καθαρής φάσης. Η αξιολόγηση της ικανότητας πρόσληψής τους πραγματοποιήθηκε υπό ρεαλιστικές συνθήκες επεξεργασίας πόσιμου νερού όσον αφορά το pH και τις συγκεντρώσεις κοντά στο επιτρεπτό όριο ποσιμότητας των 25 μg/L. Η αξιολόγηση της απόδοσης προσρόφησης έδειξε ότι ορισμένα νανοσύνθετα επιτυγχάνουν αύξηση της ικανότητας προσρόφησης, σε σύγκριση με την καθαρή φάση, το οποίο πιθανώς να αποδίδεται στην ομοιογενή κατανομή της αναγωγικής φάσης στην επιφάνεια του βιοεξανθρακώματος. Κατά συνέπεια, αυτά τα νανοσύνθετα πέτυχαν να αυξήσουν την ικανότητα πρόσληψης ανά μάζα ενεργού φάσης και να αντικαταστήσουν ένα σημαντικό μέρος της χρησιμοποιώντας ένα υλικό χαμηλού κόστους που παράγεται από ανανεώσιμη πηγή. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση νανοδομών υδροξυ-οξειδίων κασσιτέρου στις οποίες ενσωματώθηκαν νανοσωματίδια Fe3O4 με σκοπό την δημιουργία νανοσύνθετου με μαγνητικές ιδιότητες, ενώ χρησιμοποιήθηκαν προηγμένες τεχνικές χαρακτηρισμού για την επικύρωση των ιδιοτήτων τους. Αυτό το νέο είδος νανοσύνθετου έχει αναπτυχθεί για να παρέχει επαρκή μαγνητικά χαρακτηριστικά, προάγοντας τη χρήση του σε μια διάταξη χαμηλής πίεσης που βασίζεται στην άμεση διασπορά με το μολυσμένο νερό και στην ανάκτηση μέσω της εφαρμογής μαγνητικού πεδίου. Η ομοιογενής κατανομή των νανοσωματιδίων Fe3O4 στις δομές υδροξυ-οξειδίων του κασσιτέρου, χαρακτηρίζει το νανοσύνθετο υλικό με επαρκή μαγνητική απόκριση, ενώ τα αποτελέσματα έδειξαν πως το νανοσύνθετο που έχει 10% wt.% νανοσωματιδίων Fe3O4 διατηρεί μια αποτελεσματική ικανότητα πρόσληψης Cr(VI) για υπολειμματικές συγκεντρώσεις κάτω από 25 μg/L.Η αποτελεσματικότητα των νανοσύνθετων υλικών με μαγνητικές ιδιότητες επικυρώθηκε με την χρήση πιλοτικής μονάδας η οποία αποτελείται από αντιδραστήρα ανάδευσης και έναν γραμμικό μαγνητικό διαχωριστή παρουσιάζοντας μια εναλλακτική και ανταγωνιστική εφαρμογή σε σχέση με το τυπικό φιλτράρισμα. Για την βελτιστοποίηση της πιλοτικής διάταξης εξετάστηκαν διάφορες δόσεις νανοσύνθετων στον αντιδραστήρα επαφής, παροχές και χρόνοι επαφής στον αντιδραστήρα, υποδεικνύοντας ότι σε υψηλότερους χρόνους επαφής είναι δυνατή η πλήρης ανάκτηση του προσροφητικού σε υπολειμματική συγκέντρωση κάτω από 25 μg/L. Τέλος, η χημική σταθερότητα των νανοσύνθετων υλικών με το Cr(VI) επιβεβαιώθηκε με την δημιουργία χημικών δεσμών, ενώ και η τοξικολογική του ασφάλεια εγγυώνται την δυνατότητα πιστοποίησης και εμπορικής αξιοποίησης.