Φυσικό-χημικά χαρακτηριστικά και ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων: σχετιζόμενες πηγές διαφορετικής κλίμακας: επιπτώσεις στη δημόσια υγεία

Abstract

A large number of toxicological and epidemiological studies associate the levels of particulate matter concentrations in the atmosphere of megacities with short- and long-term effects on human health. However, there is a wide discussion in the scientific community, as to which physical and chemical characteristics of particulate matter are responsible for the negative health outcomes. It is widely accepted that, in addition to the size of the particles, the chemical composition plays an important role. This is due to their ability to potentially transport toxic elements, absorbed on their surface, to the lungs, where a high absorption capacity is observed for various trace elements and heavy metals.The aim of this thesis is the systematic study of the physical and chemical characteristics and properties of airborne particles, through a combined use of analytical techniques, in the region of Athens.During the initial design of the measurement protocol, two locations with different urban characteristics (urban traffic and urban background) were selected for the installation of the two reference stations of the sampling program. Additionally, a third station (peri-urban traffic) was installed during the measurement campaign, in order to achieve a more comprehensive coverage of the wider area. The overall measurements coefficient of spatial homogeneity (CoD) ranged from 0.22-0.34. In parallel with the operation of the above stations, short-term sampling programs were organized in three additional locations (two urban background and one urban traffic). The mass concentration of PM (PM10 and PM2.5), was measured both with 24-h gravimetric samplers and simultaneous operation of an automatic 1h-continuous concentration measuring instrument. Particle number concentration was also measured using particle number and size classification measurement instruments. The levels of mass concentrations confirm a decline over the years, with the traffic station being characterized as the most burdened, recording significant exceedances of the EU daily limit by 25.5% and 7.2% for PM10 and PM2.5 fractions, respectively. At the other stations, the exceedance rates were low and attributable, mainly, to local sources (e.g. street market). The mean number concentration of particles at the traffic station was 24±11 103 particles cm-3, with the overwhelming majority of particles (>98%) being detected in the UFPs fraction which is associated with vehicle emissions. In contrast, high linear correlations were observed between the number concentrations of the larger particle size fractions at the background station, which is attributed to recurring phenomena and secondary particle production mechanisms.In the other sites, the levels of particle number concentrations were significantly lower. However, the study of correlations between the mean daily and hourly mass concentrations and the corresponding number concentrations, as well as the ratio of PM10 and PM2.5 concentrations with UFPs, revealed very weak associations. These results indicate the insufficient relative information that arises from the threshold values or standards that focus on the mass concentration of particles, "losing" the participation of UFPs.The seasonal variation of PM concentrations revealed higher levels during the cold period of the year compared to the warm period, at traffic stations for all fractions, while no significant differentiation was recorded at urban background sites. The intra-weekly variation showed a significant difference between weekdays and weekends only in the PM number concentrations at stations affected by traffic. The study of daily variations in particulate cycles, along with variations in gas pollutant concentrations and meteorological parameters, reinforced the findings of the link between high levels of particulate pollution and increased human activities. An exception was noticed at the background stations, where the impact of photochemical particle formation, pollution transport, and the phenomenon of repetition led to an increase in concentrations during the summer months.The completion of field measurements at reference stations was followed by the application of the analytical technique of X-ray fluorescence (XRF) for the qualitative and semi-quantitative determination of the chemical composition of PM, and the indirect determination of elemental carbon levels via reflectometry. From the results of the analysis of the filters and the application of the PCA-APCA method, characteristic findings emerged for each station regarding the composition of PM, identifying particle sources of different intensity and type. At the traffic station, elements related to vehicle emissions were detected, mainly in the concentrations of PM2.5 particles, accounting for approximately 40% of their mass. Regarding the coarse particles at the same station, the profile of the main factor representing almost 60% of their mass is more generalized, including vehicle emissions and other anthropogenic sources. At the background station, the effect of vehicle traffic on PM2.5 levels was noticeable, with particles related to this source accounting for 37% of the total mass fraction, a phenomenon attributed to the transport of pollutants from the more heavily burdened areas of the basin. In contrast, in the coarse fraction, geologically originated particles represent about 45% of the mass, while the contribution of particles originating from sea spray is also significant (23%). Additionally, the results of the PCA-APCA method were compared with the corresponding results of the more detailed positive matrix factorization (PMF) method. The comparison showed that, despite its limitations, the PCA-APCA method identified common sources and similar contributions of the examined source to the corresponding PM fraction to a high degree compared to the more comprehensive PMF method.For the estimation of the sources and processes of UFPs, k-means non-hierarchical cluster analysis was applied to hourly measurements, aiming at grouping measurements that exhibit common characteristics. The measurements were performed using a short protocol at a secondary urban background station of the sampling program, due to the availability of specialized instruments. Overall, six clusters were identified, of which four represented 83.8% of UFP concentrations and were associated with various background emissions. In contrast, the UFPs cluster associated with traffic emissions accounted for only 7.7% of the measurements, with peaks during morning and evening rush hour traffic. A low percentage was also recorded for photochemical particles (8.5%), which were linked to high radiation and temperature meteorological conditions, as well as the highest recorded concentrations of O3.The study of the physical property of surface coverage (SA) was based on the use of characteristic morphology employed in the measurement protocol. Subsequently, a total of three different calculation models were applied. According to the most prevalent method, the highest mean concentrations were found at the traffic station [669.3(±229.0) μm2cm-3], with UFPs being the main regulator. These levels are characterized as typical traffic intensity locations, while positive correlations were recorded with elemental carbon and NOx concentrations. At the same time, the temporal variation of the levels and the variation of the average daily participation per particle size category were studied.Based on the results of the SA estimation, the lang-deposited surface area (LDSA) was calculated using the ICRP dosimetry model. The results were found to be slightly lower compared to those of a specialized reference instrument that operated in parallel for a short period of time. However, satisfactory correlation was observed (0.72, p<0.01) among the compared measurements. The underestimation is possibly due to the combined uncertainty of the measurements, which is caused by the combination of instruments with different detection limits, as well as the model itself, which has been lab-defined for spherical hydrophobic particles. The ability to computationally determine LDSA using widely available organology contributes to the study of the toxicity of airborne particles, a topic that remains scientifically open as measurement techniques for the parameter of LDSA are minimal, recent, economical, and have significant case-by-case intrinsic uncertainties in their operation.This thesis was completed by reviewing the most current international literature regarding the adverse effects of particulate pollution on public health. Emphasis was given to the mechanisms of PM impact on biological tissues and the subsequent responses of human systems. Finally, the connection of particulate pollution with the pandemic caused by the SARS-CoV-2 virus and the disease COVID-19 was explored, where the findings are very recent and with several case-specific inherent uncertainties.

Ένας μεγάλος αριθμός τοξικολογικών και επιδημιολογικών μελετών συσχετίζει τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα των Μεγαλουπόλεων με βραχύ-μακροχρόνιες επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία. Παρόλα αυτά υπάρχει μια ευρύτατη συζήτηση στην επιστημονική κοινότητα ως προς ποια φυσικά-χημικά χαρακτηριστικά των αιωρούμενων σωματιδίων ευθύνονται για τα αρνητικά αποτελέσματα στην υγεία. Είναι ευρύτατα αποδεκτό ότι εκτός από το μέγεθος των αιωρουμένων σωματιδίων, σημαντικό ρόλο διαδραματίζει η χημική σύσταση τους. Αυτή οφείλεται στην ικανότητά τους να μεταφέρουν εν δυνάμει τοξικά στοιχεία, προσροφούμενα στην επιφάνεια τους, στους πνεύμονες, όπου και παρατηρείται υψηλότατη δυνατότητα απορρόφησης για διάφορα ιχνοστοιχεία και βαρέα μέταλλα.Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η συστηματική μελέτη φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών και ιδιοτήτων των αιωρούμενων σωματιδίων, με συνδυασμένη χρήση αναλυτικών τεχνικών, στην περιοχή της Αθήνας. Κατά τον αρχικό σχεδιασμό του πρωτοκόλλου μετρήσεων επιλέχθηκαν δυο θέσεις διαφορετικών αστικών χαρακτηριστικών (αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου) όπου εγκαταστάθηκαν οι δυο σταθμοί αναφοράς του προγράμματος δειγματοληψιών, ενώ κατά την διάρκεια των μετρήσεων εγκαταστάθηκε ένας τρίτος σταθμός (περιαστικός κυκλοφορίας), για την πληρέστερη κάλυψη της ευρύτερης περιοχής, η οποία επιβεβαιώθηκε με το συντελεστή χωρικής ομοιογένειας (CoD) των μετρήσεων να κυμαίνεται στο εύρος 0.22-0.34. Συγχρόνως με τη λειτουργία των ανωτέρω σταθμών, οργανώθηκαν σύντομα προγράμματα δειγματοληψιών σε τρεις επιπλέον θέσεις (δυο αστικού υποβάθρου και μία αστικής κυκλοφορίας) εντός του αστικού ιστού. Για τις μετρήσεις της κατά μάζας συγκέντρωσης των PM (PM10 και PM2.5) χρησιμοποιήθηκε η μεθοδολογία σταθμικού τύπου με παράλληλη λειτουργία αυτόματου μετρητή συνεχούς καταγραφής συγκεντρώσεων. Παράλληλα, μετρήθηκε η κατά αριθμό συγκέντρωση των σωματιδίων με συνδυασμό οργάνων μέτρησης αριθμού και ταξινόμησης σωματιδίων σε κατηγορίες μεγέθους. Τα επίπεδα των κατά μάζα συγκεντρώσεων επιβεβαιώνουν μια κάμψη με την πάροδο των ετών, με τον σταθμό κυκλοφορίας να χαρακτηρίζεται ως ο πλέον επιβαρυμένος καταγράφοντας σημαντικές υπερβάσεις του ημερήσιου ορίου της ΕΕ σε ποσοστό 25.5% και 7.2% για τα κλάσματα των PM10 και PM2.5, αντιστοίχως. Στους υπόλοιπους σταθμούς τα ποσοστά των υπερβάσεων ήταν χαμηλά και αποδιδόμενα, κυρίως, σε τοπικού τύπου χαρακτηριστικές πηγές (π.χ. λαϊκή αγορά). Η μέση κατά αριθμό συγκέντρωση των σωματιδίων στο σταθμό κυκλοφορίας ήταν 24±11 103 σωματίδια cm-3, με τη συντριπτική πλειοψηφία των σωματιδίων (>98%) να εντοπίζεται στη κατηγορία των UFPs, μια κατηγορία που συνδέεται με τις εκπομπές των οχημάτων. Αντίθετα, στο σταθμό υποβάθρου παρατηρήθηκαν υψηλές γραμμικές αλληλοσυσχετίσεις στις κατά αριθμό συγκεντρώσεις μεταξύ των μεγαλύτερων κατηγοριών μεγέθους των σωματιδίων κάτι που αποδίδεται σε φαινόμενα επαναιώρησης και σε μηχανισμούς δευτερογενούς παραγωγής σωματιδίων.Στις υπόλοιπες θέσεις τα επίπεδα των κατά αριθμό συγκεντρώσεων ήταν σημαντικά χαμηλότερα. Παρόλα αυτά, η μελέτη των συσχετίσεων μεταξύ των μέσων ημερήσιων και μέσων ωριαίων τιμών των κατά μάζα συγκεντρώσεων και των αντίστοιχων κατά αριθμό συγκεντρώσεων καθώς και ο λόγος των συγκεντρώσεων των PM10 και PM2.5 με τα UFPs κατέγραψε πολύ αδύναμες συνδέσεις. Από τα αποτελέσματα αυτά διαφαίνεται η ελλιπής σχετική πληροφορία που προκύπτει από τις οριακές τιμές ή πρότυπα τα οποία επικεντρώνονται στη κατά μάζα συγκέντρωση των σωματιδίων «χάνοντας» τη συμμετοχή των UFPs. Η εποχική διακύμανση των συγκεντρώσεων ανέδειξε υψηλότερα επίπεδα κατά τη ψυχρή περίοδο του έτους, έναντι της θερμής, στους σταθμούς κυκλοφορίας σε όλα τα κλάσματα των PM, ενώ στις θέσεις αστικού υποβάθρου δεν καταγράφηκε σημαντική διαφοροποίηση. Η ενδο-εβδομαδιαία διακύμανση ανέδειξε σημαντική διαφορά μεταξύ καθημερινών και Σαββατοκύριακων μόνο στις κατά αριθμό συγκεντρώσεις των PM στους σταθμούς που επηρεάζονται από την κυκλοφορία. Η μελέτη της ημερήσιας διακύμανσης των σωματιδιακών κύκλων παράλληλα με την αντίστοιχη διακύμανση των συγκεντρώσεων αέριων ρύπων και μετεωρολογικών παραμέτρων, ενίσχυσε τις διαπιστώσεις μεταξύ της καταγραφής υψηλών επιπέδων σωματιδιακής ρύπανσης και αυξημένες ανθρώπινες δραστηριότητες. Εξαίρεση αποτελούν οι σταθμοί υποβάθρου, όπου η επίδραση φωτοχημικού σχηματισμού σωματιδίων, η μεταφορά ρύπων και το φαινόμενο επαναιώρηση οδήγησε σε αύξηση των συγκεντρώσεων κατά τους θερινούς μήνες. Την ολοκλήρωση των μετρήσεων πεδίου στους σταθμούς αναφοράς ακολούθησε η εφαρμογή της αναλυτικής τεχνικής φθορισμού (XRF) με ακτίνες Χ για τον ποιοτικό και ημι-ποσοτικό προσδιορισμό της χημικής σύστασης των PM και η μέθοδος της ανακλασιμετρίας των φίλτρων για τον έμμεσο προσδιορισμό των επιπέδων στοιχειακού άνθρακα. Από τα αποτελέσματα της ανάλυσης των φίλτρων και την εφαρμογή της μεθόδου PCA-APCA προέκυψαν χαρακτηριστικά ευρήματα, για κάθε σταθμό, για τη σύνθεση των PM ταυτοποιώντας πηγές σωματιδίων διαφορετικής έντασης και είδους. Στο σταθμό κυκλοφορίας εντοπίζονται, στην πλειονότητα, στοιχεία που σχετίζονται με εκπομπές οχημάτων τα οποία καταγράφηκαν κυρίως στις συγκεντρώσεις των PM2.5 σωματιδίων σε ποσοστό που άγγιζε το 40% της μάζας τους. Αναφορικά με τα αδρομερή σωματίδια στον ίδιο σταθμό, το προφίλ του κύριου παράγοντα που αντιπροσωπεύει σχεδόν το 60% της μάζας τους είναι πιο γενικευμένο, περιλαμβάνοντας τις εκπομπές των οχημάτων αλλά και άλλες πηγές σωματιδίων ανθρωπογενούς προέλευσης. Η επίδραση της κυκλοφορίας των οχημάτων στα επίπεδα των PM2.5 ήταν αισθητή και στο σταθμό υποβάθρου με τα σωματίδια που σχετίζονται με την εν λόγω πηγή να αποτελούν το 37% της συνολικής μάζας του κλάσματος, φαινόμενο που αποδίδεται στη μεταφορά ρύπων από τις περισσότερο επιβαρυμένες περιοχές του λεκανοπεδίου και τους κύριους οδικούς άξονες. Αντιθέτως, στο αδρομερές κλάσμα, τα γεωλογικής προέλευσης σωματίδια αντιπροσωπεύουν περίπου το 45% της μάζας, ενώ αισθητή είναι και η συνεισφορά των σωματιδίων που προέρχονται από το θαλάσσιο σπρέι (23%). Επιπλέον τα αποτελέσματα της μεθόδου PCA-APCA συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα αποτελέσματα της πιο λεπτομερούς μεθόδου της θετικής παραγοντικής ανάλυσης πινάκων PMF. Η σύγκριση έδειξε ότι η μέθοδος PCA-APCA, παρά τις αδυναμίες της, εντόπισε σε υψηλό βαθμό κοινές πηγές και παραπλήσια συνεισφοράς της εντοπισμένης πηγής στο αντίστοιχο κλάσμα των PM με την πληρέστερη μέθοδο PMF. Για την εκτίμηση των πηγών και των διεργασιών των UFPs εφαρμόστηκε η k-means μη ιεραρχική ανάλυση συστάδων, σε ωριαίες μετρήσεις, με στόχο την ομαδοποίηση των μετρήσεων που εμφανίζουν κοινά χαρακτηριστικά. Οι μετρήσεις αφορούσαν, λόγω διαθεσιμότητας εξειδικευμένων οργάνων, ένα σύντομο πρωτόκολλο σε ένα δευτερεύοντα σταθμό αστικού υποβάθρου του προγράμματος δειγματοληψιών. Συνολικά προέκυψαν έξι συστάδες εκ των οποίων οι τέσσερις αντιπροσωπεύαν το 83.8% των UFPs και σχετίζοντας με διάφορες εκπομπές υποβάθρου. Αντιθέτως, η συστάδα των UFPs που σχετίζεται με τις εκπομπές κυκλοφορίας αντιστοιχίζεται μόλις στο 7.7% των μετρήσεων με κορυφές κατά τις πρωινές και βραδινές ώρες αιχμής της κυκλοφορίας. Επίσης χαμηλό ποσοστό καταγράφηκε από τα σωματίδια φωτοχημικής προέλευσης (8.5%) και συνδέθηκε με μετεωρολογικές συνθήκες υψηλής ακτινοβολίας και θερμοκρασίας αλλά και τις υψηλότερες καταγραφόμενες συγκεντρώσεις Ο3. Η μελέτη της φυσικής ιδιότητας της επιφανειακής κάλυψης (SA) στηρίχτηκε σε χρήση της χαρακτηριστικής οργανολογίας που χρησιμοποιήθηκε στο πρωτόκολλο μετρήσεων. Στη συνέχεια εφαρμόστηκαν, συνολικά, τρία διαφορετικά μοντέλα υπολογισμού. Με βάση την πλέον διαδεδομένη μέθοδο, οι υψηλότερες μέσες συγκεντρώσεις, εντοπίστηκαν στο σταθμό κυκλοφορίας [669.3(±229.0) μm2cm-3], με κύριο ρυθμιστή τα UFPs. Τα επίπεδα αυτά χαρακτηρίζονται ως τυπικά θέσεων κυκλοφοριακής έντασης, ενώ καταγράφηκαν θετικές συσχετίσεις με τις συγκεντρώσεις στοιχειακού άνθρακα και ΝΟx. Παράλληλα, μελετήθηκε η χρονική διακύμανση των επιπέδων καθώς και η διακύμανση της μέσης ημερήσιας συμμετοχή ανά κατηγορία μεγέθους των σωματιδίων.Με βάση τα αποτελέσματα της εκτίμησης της SA έγινε υπολογισμός της πνευμονικής επιφανειακής κάλυψης (LDSA) με χρήση του μοντέλου δοσιμετρίας της ICRP. Τα αποτελέσματα βρέθηκαν ελαφρώς χαμηλότερα σε σύγκριση με αυτά ενός εξειδικευμένου οργάνου αναφοράς που λειτούργησε παράλληλα για μικρό χρονικό διάστημα. Εντούτοις, μεταξύ των συγκρινόμενων μετρήσεων παρατηρήθηκε ικανοποιητική συσχέτιση (0.72, p<0.01). Η υποεκτίμηση πιθανώς να οφείλεται τόσο στη συνδυασμένη αβεβαιότητα των μετρήσεων που οφείλεται στο συνδυασμό οργάνων διαφορετικών ορίων ανίχνευσης όσο και από το μοντέλο καθαυτό το οποίο έχει εργαστηριακά οριστεί για σφαιρικά υδροφοβικά σωματίδια. Η δυνατότητα προσδιορισμού υπολογιστικά της LDSA με χρήση ευρέως διαδεδομένης οργανολογίας συμβάλει στη μελέτη της τοξικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων, ένα θέμα που παραμένει ανοικτό επιστημονικά καθώς, οι τεχνικές μέτρησης της παραμέτρου της LDSA είναι ελάχιστες, πρόσφατες, οικονομικά και με αρκετές ανά περίπτωση ενδογενείς αβεβαιότητες στη λειτουργία τουςΗ έρευνα ολοκληρώθηκε με ανασκόπηση της πλέον σύγχρονης διεθνούς βιβλιογραφίας αναφορικά με τις δυσμενείς επιπτώσεις της σωματιδιακής ρύπανσης στη δημόσια υγεία. Δόθηκε έμφαση στους μηχανισμούς επίδρασης των PM στους βιολογικούς ιστούς και στις επακόλουθες αποκρίσεις των ανθρώπινων συστημάτων. Τέλος, διερευνήθηκε η σύνδεση της σωματιδιακής ρύπανσης με την πανδημία που προκλήθηκε από τον ιό SaRS-CoV-2 και της επακόλουθης νόσου COVID-19, όπου τα ευρήματα είναι πολύ πρόσφατα και με αρκετές ανά περίπτωση ενδογενείς αβεβαιότητες.