Composites of carbon nanotube and two dimensional nanomaterials: development and technological applications

Abstract

The fabrication of carbon nanotubes (CNT) from Iijima in 1991 constitutes a landmark for the development of nanocomposites and paved the path for employing carbon-based nanomaterials as the reinforcement phase. The next decade was marked by the isolation of monolayer graphene by means of micromechanical cleavage (2004). Henceforth, composite materials that employ CNTs and graphene as reinforcement are the epicenter of intense research interest for improvement of the mechanical properties of continuous matter, mainly of polymeric nature. At the same time, carbon-based nanomaterials display a very low percolation threshold for imparting a polymer matrix with electrical properties, thus drawing comparable amounts of interest for their use in lightning protection, pressure and mechanical stress sensing and electromagnetic shielding. A particular use of graphene/CNT composites is resistive (Joule) heating – i.e. the tendency of materials to heat up under electrical current load. This property is particularly prominent in de-icing applications in the aeronautical and energy sector such as airplane wings and wind turbine blades, but also in de-fogging and personalized heating applications. The electrical and thermal properties of graphene and its allotropes render them attractive materials for use in Joule heating-related applications. Composites that employ only small amounts of nanomaterials exhibit limited flexibility, small electrical and thermal conductivities – in most cases of orders of magnitude smaller than the filler material itself – and slow heating/cooling rates resulting from the small thermal conductivity of polymer materials combined with interface resistance effects. Increasing filler content to achieve bigger weight ratios (<10 - 20 % wt. in filler content) is burdened by poor dispersion in the matrix which, in turn, downgrades the composite’s mechanical performance. Various processing methods, which aim at the enhancement of dispersion nanofiller in polymer matrices involve calendaring, shear-mixing or ball-milling. However, such methods tend to reduce nanofiller size, which also reduces property transfer. During the 90s Richard Smalley demonstrated that filtered CNT suspensions form free-standing structures consisting of the nanomaterial forming an intertwined microstructure resembling cellulose in paper. The popularity of the then-newly discovered Buckminster fullerene (C-60), commonly termed “buckyball”, inherited the name of “buckypaper” to the films. Later on, it was shown that these paper-like films can be infiltrated by a polymeric matrix allowing the formation of composites with high filler content and without the issues of poor dispersion. Since then, filtration of suspensions of well dispersed nanomaterials have also been used in hybrid structures of CNTs and graphene with great success. Graphene, well exfoliated flakes of which are hard to create stable suspensions alone, can be supported within the CNT network. A sibling material however, graphene oxide (GO), has been shown to exfoliate readily to form good aqueous suspensions. Its stacked flakes can also form paper-like materials with excellent mechanical properties that are only diminished by flake quality (degree of functionalization, flake size and defects) and the presence of voids within the lamellar structure. While the primer parameter is determined and can be controlled through thorough characterization of the nanomaterial, inter-lamellar void filling can be achieved with the inclusion of polymeric material forming a biomimetic microstructure known as brick-and-mortar. This structure that is found in nacre (mother of pearl) is a composite of calcite platelets (brick) bound by a biopolymer (mortar). Thus, with a relatively smaller polymer weight ratio (10 – 20 % wt.) a strengthening of the paper-like structure is achieved, while maintaining flexibility and only slightly affecting electrical conductivity. Moreover, the polymer is part of the initial dispersion, thus the need for insertion of nanomaterial in the matrix and vice versa is circumvented. The present thesis reports the development and mechanical and resistive heating characterisation of 10 different types of hybrid paper-like films synthesized from multi-walled CNTs (MWCNT) and different types of graphenes at variable concentrations. Mechanical properties of the papers were determined by tensile testing. Small amounts of polymeric materials (10 wt. %) were added to the papers to investigate mechanical strengthening of brick-and-mortar structures in films consisting of MWCNTs with increasing graphene weight ratio. Three different types of graphene were used, as well as GO and epoxidized reduced graphene oxide erGO in order to investigate the effect of lateral size, number of layers, dispersibility in solvents and interaction between nanomaterials on the papers’ mechanical properties. Dispersion of nanomaterials in solvents was assisted by two methods, either chemical modification or a common non-ionic surfactant (Triton X-100). Furthermore, reduction processes to remove the functional groups from the materials are described along with their effects in papers that consist of the corresponding materials.Finally, the resistive heating of the produced materials was tested. Performance was gauged as the temperature achieved from the samples when working as heating elements as a function of the power drawn when under direct current load. As the materials tested are tens of microns thick and of small mass, large heating rates were expected while under load, and thus tested.

Η σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα (CNT) από τον Iijima το 1991 αποτελεί ορόσημο για την ανάπτυξη των νανοσύνθετων υλικών και άνοιξε το δρόμο για τη χρήση νανοϋλικών με βάση τον άνθρακα ως ενισχυτική φάση. Η επόμενη δεκαετία σημαδεύτηκε από την απομόνωση μονοστρωματικού γραφενίου μέσω μικρομηχανικής αποφλοίωσης (2004). Έκτοτε, τα σύνθετα υλικά που χρησιμοποιούν CNTs και γραφένιο ως ενίσχυση αποτελούν το επίκεντρο του έντονου ερευνητικού ενδιαφέροντος για τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων της συνεχούς ύλης, κυρίως πολυμερικής φύσης. Ταυτόχρονα, τα νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα εμφανίζουν πολύ χαμηλό κατώφλι διήθησης για να προσδώσουν σε μια πολυμερική μήτρα ηλεκτρικές ιδιότητες, προσελκύοντας έτσι ανάλογο ενδιαφέρον για τη χρήση τους στην αντικεραυνική προστασία, την ανίχνευση πίεσης και μηχανικής καταπόνησης και την ηλεκτρομαγνητική θωράκιση. Μια ιδιαίτερη χρήση των σύνθετων υλικών γραφενίου/CNT είναι η θέρμανση με αντίσταση (Joule) - δηλαδή η τάση των υλικών να θερμαίνονται υπό την επίδραση ηλεκτρικού ρεύματος. Αυτή η ιδιότητα είναι ιδιαίτερα σημαντική σε εφαρμογές αποπαγοποίησης στον τομέα της αεροναυπηγικής και της ενέργειας, όπως στις πτέρυγες αεροπλάνων και στα πτερύγια ανεμογεννητριών, αλλά και σε εφαρμογές αποπαγοποίησης και εξατομικευμένης θέρμανσης. Οι ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες του γραφενίου και των αλλοτροπών του τα καθιστούν ελκυστικά υλικά για χρήση σε εφαρμογές που σχετίζονται με τη θέρμανση Joule. Τα σύνθετα υλικά που χρησιμοποιούν μόνο μικρές ποσότητες νανοϋλικών παρουσιάζουν περιορισμένη ευλυγισία, μικρές ηλεκτρικές και θερμικές αγωγιμότητες - στις περισσότερες περιπτώσεις τάξεις μεγέθους μικρότερες από το ίδιο το νανο-έγκλεισμα - και αργούς ρυθμούς θέρμανσης/ψύξης που προκύπτουν από τη μικρή θερμική αγωγιμότητα των πολυμερών υλικών σε συνδυασμό με τα φαινόμενα αντίστασης στη διεπιφάνεια νανοϋλικού και μήτρας. Η αύξηση της περιεκτικότητας σε νανο-έγκλεισμα για την επίτευξη μεγαλύτερων αναλογιών βάρους (<10 - 20 % κ.β. στην περιεκτικότητα σε νανοϋλικό) επιβαρύνεται από την κακή διασπορά στη μήτρα, η οποία με τη σειρά της υποβαθμίζει τη μηχανική απόδοση του σύνθετου υλικού. Διάφορες μέθοδοι επεξεργασίας, οι οποίες αποσκοπούν στην ενίσχυση της διασποράς νανο-εγκλείσματος σε πολυμερικές μήτρες περιλαμβάνουν: καλανδράρισμα, ανάμιξη με διάτμηση ή χρήση σφαιρόμυλου. Ωστόσο, αυτές οι μέθοδοι τείνουν να μειώνουν το μέγεθος του νανο-εγκλείσματος, γεγονός που μειώνει επίσης τη μεταφορά ιδιοτήτων.Κατά τη διάρκεια της δεκαετίας του '90 ο Richard Smalley απέδειξε ότι τα φιλτραρισμένα αιωρήματα CNT σχηματίζουν αυτοστηριζόμενες δομές που με το νανοϋλικό να σχηματίζει μια μικροδομή τυχαίων δικτύων παρόμοια με αυτή του χαρτιού από κυτταρίνη. Η δημοτικότητα του τότε νεοανακαλυφθέντος φουλερενίου Buckminster (C-60), που συνήθως αποκαλείται "buckyball", έδωσε στις μεμβράνες την ονομασία "buckypaper". Αργότερα, αποδείχθηκε ότι αυτές οι μεμβράνες που μοιάζουν με χαρτί μπορούν να εμποτιστούν από πολυμερική μήτρα επιτρέποντας τον σχηματισμό σύνθετων υλικών με υψηλή περιεκτικότητα σε νανο-έγκλεισμα χωρίς τα προβλήματα της κακής διασποράς. Έκτοτε, η διήθηση αιωρημάτων καλά διασπαρμένων νανοϋλικών έχει επίσης χρησιμοποιηθεί σε υβριδικές δομές από CNT και γραφένιο με μεγάλη επιτυχία. Το γραφένιο, του οποίου οι καλά απολεπισμένες νιφάδες είναι δύσκολο να ν να διασπαρούν σε σταθερά αιωρήµατα, µπορεί να υποστηριχθεί µέσα στο δίκτυο CNT. Ωστόσο, ένα συγγενές υλικό, το οξείδιο του γραφενίου (GO), έχει αποδειχθεί ότι απολεπίζεται εύκολα και σχηματίζει καλά υδατικά αιωρήματα. Οι στοιβαγμένες νιφάδες του μπορούν επίσης να σχηματίσουν υλικά που μοιάζουν με χαρτί με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, οι οποίες μειώνονται μόνο από την ποιότητα των νιφάδων (βαθμός τροποποίησης, μέγεθος νιφάδων και ατέλειες πλέγματος) και την παρουσία κενών εντός της πολυστρωματικής δομής. Ενώ η βασική παράμετρος προσδιορίζεται και μπορεί να ελεγχθεί μέσω ενδελεχούς χαρακτηρισμού του νανοϋλικού, η πλήρωση των κενών μεταξύ των στρωμάτων μπορεί να επιτευχθεί με τη συμπερίληψη πολυμερικού υλικού που σχηματίζοντας μια βιομιμητική μικροδομή γνωστή ως brick-and-mortar. Αυτή η δομή που συναντάται στο φίλντισι (mother of pearl) είναι ένα σύνθετο από πλακίδια ασβεστίτη (τούβλο) που συνδέονται με ένα βιοπολυμερές (κονίαμα). Έτσι, με μια σχετικά μικρότερη αναλογία βάρους πολυμερούς (10-20 % κ.β.) επιτυγχάνεται ενίσχυση της δομής που μοιάζει με χαρτί, διατηρώντας παράλληλα την ευκαμψία και επηρεάζοντας ελάχιστα την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Επιπλέον, το πολυμερές αποτελεί μέρος της αρχικής διασποράς, οπότε παρακάμπτεται η ανάγκη εισαγωγής νανοϋλικών στη μήτρα και αντίστροφα. Η παρούσα διατριβή αναφέρει την ανάπτυξη και τον μηχανικό και χαρακτηρισμό ωμικής θέρμανσης 10 διαφορετικών τύπων υβριδικών υμενίων που μοιάζουν με χαρτί και συντίθενται από πολυστρωματικούς CNT (MWCNT) και διαφορετικούς τύπους γραφενίων σε μεταβλητές συγκεντρώσεις. Οι μηχανικές ιδιότητες των χαρτιών προσδιορίστηκαν με δοκιμές εφελκυσμού. Στα χαρτιά προστέθηκαν μικρές ποσότητες πολυμερικών υλικών (10 % κ.β.) για τη διερεύνηση της μηχανικής ενίσχυσης των δομών brick-and-mortar σε υμένια αποτελούμενα από MWCNT με αυξανόμενη αναλογία βάρους γραφενίου. Χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικοί τύποι γραφενίου, καθώς και GO και εποξειδωμένο γραφενίο (erGO) προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση του πλευρικού μεγέθους, του αριθμού των στρωμάτων, της διασποράς σε διαλύτες και της αλληλεπίδρασης μεταξύ των νανοϋλικών στις μηχανικές ιδιότητες των χαρτιών.Η διασπορά των νανοϋλικών σε διαλύτες υποβοηθήθηκε με δύο μεθόδους, είτε με χημική τροποποίηση ή με ένα κοινό, μη ιοντικό επιφανειοδραστικό (Triton X-100). Επιπλέον, περιγράφονται διαδικασίες αναγωγής για την απομάκρυνση των λειτουργικών ομάδων από τα υλικά καθώς και η επίδρασή τους σε χαρτιά που αποτελούνται από τα αντίστοιχα υλικά.Τέλος, δοκιμάστηκε η θέρμανση με αντίσταση των παραγόμενων υλικών. Η απόδοση μετρήθηκε ως προς τη θερμοκρασία που επιτυγχάνεται από τα δείγματα όταν λειτουργούν ως θερμαντικά στοιχεία σε συνάρτηση με την απορροφούμενη ισχύ όταν βρίσκονται υπό συνεχές ρεύμα. Καθώς τα υλικά που εξετάστηκαν έχουν πάχος μερικών δεκάδων μικρομέτρων και μικρή μάζα, αναμένονταν μεγάλοι ρυθμοί θέρμανσης υπό φορτίο, όπως και φάνηκε από τα αντίστοιχα πειράματα.